赵艳双，邢铁玲，苗赛男，陈国强

(苏州大学a.纺织与服装工程学院；b.现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州215021)

无甲醛型拔白喷墨印花墨水的制备及应用

赵艳双，邢铁玲，苗赛男，陈国强

(苏州大学a.纺织与服装工程学院；b.现代丝绸国家工程实验室,江苏苏州215021)

真丝织物拔染印花在其印花中占有重要地位，但操作工艺复杂。文章以真丝双绉为印花对象，选择了合适的主还原拔白剂二氧化硫脲、辅助还原剂亚硫酸钠、保湿剂及其他添加试剂，以墨水的黏度、表面张力、电导率等物理化学性能来表征墨水的性能指标，对墨水基本理化指标进行了探索，确定了较佳的拔白墨水配方。由此，可将拔白印花工艺与喷墨印花相结合以简化工艺流程。用配制的拔白墨水对活性黄和活性红墨水喷墨印花为底色的丝织物进行喷墨拔白印花，并测试了拔白后丝织物的性能，针对所用两只活性染料墨水，其拔白效果良好且拔白后织物强力损失较小。

二氧化硫脲；真丝织物；喷墨印花；墨水；拔白

拔染印花是在已染好地色的织物上印花,印花色浆(印花浆)中含有能破坏地色染料的化学物质(称为拔白剂),将印花处的地色染料破坏或消色的印花方法[1]。传统的拔染印花是通过筛网或涂料印花来实现,工艺繁琐,浆料用量多易造成水污染,且这些印花方法在一定程度上限制了拔染印花花纹细致、层次丰富、底色丰满、轮廓清晰等特点[2]。但是,为适应当前日益增长的按需设计制造(DAMA)和即时交货(JIT)的要求,纺织品数码喷墨印花机的出现和发展,则在很大程度上弥补了现有传统印花生产的缺陷[3]。数码印花突破了传统制版等复杂环节,具有生产周期短且灵活,无环境污染,适宜个性化小批量生产等优点,获得国内外的广泛关注[4]。拔染印花工艺可以赋予织物以高附加值,但传统方法操作繁琐复杂。而数码印花简便快捷,开发适合数码印花的拔染墨水,对于将复杂的拔染印花工艺通过简便的数码印花方法来实现是非常重要的。本文针对水性墨水,从还原拔白剂及各种相关助剂等方面进行实验和筛选,研制一种新型无甲醛型拔白数码印花墨水,然后对墨水性能和拔白印花效果进行测试。

1 实 验

1.1 材 料

12103真丝双绉(苏州凯盛丝绸服饰有限公司),滤膜(杭州科百特过滤器材有限公司)；活性染料墨水:Everjet®Yellow RT-E5、Everjet®Magenta RT-E5(永光化学工业有限公司)；二氧化硫脲(麦克林)、无水亚硫酸钠(三价生化耗材)、氢氧化钠、乙醇(国药集团化学试剂有限公司),乙二醇、二甘醇(阿拉丁)、丙三醇(强盛)、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮(永华化学科技(江苏)有限公司)、1,2-己二醇、OP-10(阿拉丁)、有机硅消泡剂(源叶生物科技有限公司),N-甲基吡咯烷酮(安耐吉化学),试剂均为化学分析纯。

1.2 仪 器

SNB-2型数字式粘度计(上海尼润科技有限公司),DCAT 21动态接触角测量仪(德国),ST3100C型电导率仪(奥豪斯仪器(常州)有限公司),强力恒速电力搅拌器(上海标本模型厂),LD-360B小型定型烘干机、EL-400立式小轧车(上海朗高纺织设备有限公司),Epson R330喷墨打印机(Epson(中国)有限公司),小样汽蒸机(瑞士Mathis),UItraScan PRO测色配色仪(美国HunterLab公司),WSB-2型数显白度仪(上海平轩科学仪器有限公司),Instron5967万能材料试验机(美国Instron公司)。

1.3 方 法

1.3.1 还原拔白剂还原电位的测试

取不同质量拔白剂二氧化硫脲于烧杯中,补充去离子水至质量分数为100%,搅拌溶解,然后保温于25℃恒温水浴中测试还原电位。

取同一质量的拔白剂二氧化硫脲于烧杯中,补充去离子水至质量分数为100%,搅拌溶解,加氢氧化钠调节为不同pH值,然后保温于85℃恒温水浴中测试还原电位。

1.3.2 保湿剂保湿性测试

取固定量的二氧化硫脲和亚硫酸钠及其他助剂配成墨水,并加入一定量不同的保湿剂,置于烧杯中,称量初质量记为W1,然后于70℃处理一定时间取出至室温,称量质量记为W2,按下式计算保湿率[5]:

1.3.3 添加剂对黏度影响的测试

取固定量的二氧化硫脲和亚硫酸钠于烧杯中,然后加入不同量的单一有机溶剂,并用去离子水补充至质量分数为100%。采用SNB-2型数字式粘度计,0#转子,60 r/min转速测试黏度[6]。

1.3.4 添加剂对表面张力影响的测试

取固定量的二氧化硫脲和亚硫酸钠于烧杯中,然后加入不同量的单一有机溶剂,并用去离子水补充至质量分数为100%。由DCTA动态接触角测量仪测试其表面张力。

1.3.5 添加剂对电导率影响的测试

取不同质量的无机盐亚硫酸钠于烧杯中,然后用去离子水补充至质量分数为100%,用ST3100C型电导率仪测试其电导率。

1.3.6 墨水的配置

根据实验测试选择合适试剂,按一定配方称取所需试剂于烧杯中,再称取一定量的二氧化硫脲和亚硫酸钠于烧杯,并用去离子水补充至质量分数为100%,然后充分搅拌45 min,得混合溶液。将按配方配置好的墨水密封好,于室温静置5 h后过滤,过滤时先用0.45 nm滤膜过滤一次,再用0.22 nm孔径滤膜过滤两次,过滤后的墨水即可装入喷墨打印机中打印[6]。

1.3.7 拔白织物白度和强力测试

打印后真丝织物经汽蒸后的织物白度由WSB-2型数显白度仪测试,采用D65光源,每个样品测3个不同部位取白度平均值。 织物L∗、a∗、b∗值由UItraScan PRO测色配色仪测试。织物强力由Instron 5967万能材料试验机根据GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第一部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》的测试方法测试。由于织物受打印条件(A4大小)限制,取织物规格50 mm×260 mm,在恒温恒湿室(65%,25℃ ±2℃)平衡24 h后测试,经、纬各测试5条取平均值。

2 结果与分析

2.1 还原拔白剂的还原电位

本实验拔白剂为还原剂二氧化硫脲,简称TD,实验测得其水溶液在不加任何pH值调节剂的情况下pH值为3～4。二氧化硫脲在水溶液中存在两种异构体,见图1。异构体(Ⅰ)性质稳定,在近中性及常温下,二氧化硫脲以(Ⅰ)形式存在,稳定性较好,不易分解。(Ⅰ)在碱性增强、温度升高时易发生重排转变成异构体(Ⅱ),(Ⅱ)稳定性差,易分解产生尿素和次硫酸根,次硫酸根具有很强的还原性[7]。但是实验所用丝织物不耐强碱,且喷墨打印机对墨水的pH值要求受局限。

图1 TD两种异构体Fig.1 The two isomers of TD

根据实验所需,研究了不同质量分数二氧化硫脲水溶液在pH值为5～6的弱酸条件下的还原能力,以及质量分数为2%的二氧化硫脲水溶液在不同pH值情况下的还原能力,结果如图2和图3所示。

图2 不同质量分数TD水溶液还原电位Fig.2 Reduction potential of TD solution with different mass fraction

图3 不同pH值下TD水溶液的还原电位Fig.3 Reduction potential of TD solution under different pH

从图2可以看出,二氧化硫脲水溶液的还原电位随其质量分数的增加绝对值是增大的,说明还原能力增强,然而二氧化硫脲的溶解能力是有限的,二氧化硫脲在水中的溶解度为26.7 g/L(20℃)[7],所以实验使用二氧化硫脲饱和溶液来获得较高还原电位绝对值。从图3可以看出,在弱酸至碱性pH值区间,二氧化硫脲水溶液的还原电位绝对值是增加的,而且在pH值从7过渡至碱性9时,还原电位的绝对值是显著增大的。

2.2 保湿剂选择

常见的乙二醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇200～400等有机溶剂都有保湿作用,可以选作墨水的保湿剂。本实验选择乙二醇、二甘醇和丙三醇三种试剂并对其单独以及混合使用的保湿效果做了测试。其中各保湿剂用量占溶液总量的15%,实验及测试方法按1.3.2所述。各保湿剂混合用量比见表1,保湿效果见图4。

表1 保湿剂混合用量比Tab.1 The dosage ratio of the humectant

图4 保湿剂的保湿效果Fig.4 Moisturizing effect of the humectant

由图4可以看出,保湿剂混合使用时保湿效果稍好于单独使用,而且混合使用时,混合保湿剂两种用量相差较大时保湿效果反而会降低,但均优于单独使用。从图4结果还可以得出,保湿剂具有协同保湿作用。实验中二甘醇与丙三醇以2∶1比例使用时保湿效果比较好,因此选用二甘醇与丙三醇2∶1混合使用作为保湿剂。

2.3 添加剂对黏度的影响

黏度是决定墨水打印效果的一个重要物化性能要素,一般情况下,国内外各家公司的墨水黏度都控制在3.0～10.0 mPa·s(20℃)[8]。本实验测得市售活性黄墨水黏度3.85 mPa·s,活性红墨水黏度4.87 mPa·s。

实验中选择了一些添加剂,并探讨其影响墨水粘度的情况,其中单只溶剂对墨水粘度的影响结果如图5所示。

图5 不同试剂对黏度的影响Fig.5 Effects of different reagents on viscosity

从图5可以看出,乙二醇在质量分数10%以内对提高墨水黏度较其他试剂明显,而二甘醇在质量分数5%以内对提高墨水黏度仅次于乙二醇。在质量分数10%以上后,聚乙二醇400对提高黏度的影响明显较聚乙二醇200更明显,说明聚合度高的聚乙二醇类试剂会随质量分数增加对黏度影响更显著。从图5还可以看出,乙二醇之外的各种有机试剂的质量分数小于10%时,其对黏度的影响都很小,高于10%后黏度增加显著。

2.4 添加剂对表面张力的影响

压电式喷墨打印过程中,墨滴的成型是由其表面张力来控制的,国内外公司一般把墨水的表面张力控制在30～65 mN/m(20℃)[9]。本实验测得市售活性黄墨水表面张力为31.554 mN/m,活性红墨水表面张力为30.276 mN/m。

单只溶剂对墨水表面张力的影响结果如图6所示。

从图6可以看出,1,2-己二醇、聚乙二醇200和乙醇对表面张力影响较明显,而且1,2-己二醇单独使用的表面张力范围已在墨水较合适的范围,因此,1,2-己二醇可作为一个重要的表面张力调节剂。乙醇具有较低的沸点,可以对墨水起到催干的作用,降低墨水的渗化,而且乙醇对降低墨水表面张力也较明显。其余试剂对表面张力的影响趋势大致相同,对表面张力影响较小。

图6 不同试剂对表面张力的影响Fig.6 Effects of different reagents on surface tension

2.5 添加剂对电导率的影响

在墨水中电导率反映的是其含盐量的多少。含盐量过高,会在喷头处形成结晶,造成堵塞现象。一般而言,墨水的电导率应该小于10 ms/cm,以防止在喷头处形成结晶[9]。

所配置拔白墨水中尚未加入染料,所以拔白墨水的电导率主要取决于加入亚硫酸钠的量。亚硫酸钠是无机还原剂,其在墨水中有两个作用:一是对二氧化硫脲的还原性起协同作用；二是无水亚硫酸钠对二氧化硫脲还有一定的稳定作用[10]。对不同质量分数亚硫酸钠水溶液的电导率做了测试,其结果见图7。

图7 不同质量分数亚硫酸钠水溶液的电导率Fig.7 Conductivity of sodium sulfite with different mass fraction

从图7可以看出,亚硫酸钠水溶液的电导率随亚硫酸钠质量分数的增加而增大,而在其质量分数为1%时,电导率已超过10 ms/cm,所以,实验所用亚硫酸钠不能超过1%。

2.6 墨水的配置

基于上述实验探究,选用乙二醇、二甘醇、丙三醇作为保湿剂。此外,有研究[2,5,11]指出,加入至少一种低挥发性溶剂和一种高挥发性溶剂对整个墨水体系是有利的,为此选用乙醇作为高挥发性溶剂来提高墨水的吸湿快干性。此外,N-甲基吡咯烷酮也是一种兼具保湿性和催干性的良好有机溶剂,1,2-己二醇具有较好的降低表面张力的效果。为提高喷墨印花墨水的久置稳定性,同时降低墨水羽化现象,可以加入一些与墨水体系相溶的高分子化合物,实验选用聚乙烯吡咯烷酮作为高分子添加剂。为了更好地确定拔白墨水的配方,对选用的各种添加剂进行正交实验。正交实验方案及实验结果如表2所示。

表2 正交实验方案及正交实验结果Tab.2 Scheme and result of orthogonal experiment

实验中,拔白剂二氧化硫脲为1%～3%中的固定量,OP-10乳化剂为0.1%～0.5%中的固定量。由于表面张力主要由乳化剂调节,所以表2实验结果中表面张力均控制在31～33.50 mN/m。由表2可知,各种助剂的添加都会增大黏度,而且与图5中数据对比可发现,各种试剂对黏度调节具有协同作用。各试剂在其所用质量分数范围内对黏度增加影响的贡献是:乙二醇＞1,2-己二醇＞乙醇＞二甘醇＞聚乙烯吡咯烷酮＞N-甲基吡咯烷酮＞丙三醇。由此可知,1,2-己二醇与乙醇在增加黏度的影响中协同作用更明显,而丙三醇的协同作用并不明显。由实验测得的数据分析可得出数码印花拔白墨水各添加剂的质量分数,如表3所示。

表3 墨水添加剂质量分数Tab.3 Mass fractionof ink's additive agents

2.7 拔白织物性能测试

根据2.1～2.6实验结果,选择一组实验配方,根据1.3.6墨水配制方法配出墨水,通过爱普生R330打印机打印,再经过汽蒸和水洗织物,测试拔白后织物性能。其中真丝织物底色是由活性黄和活性红墨水喷墨印花所得。性能结果如表4所示,拔白效果如图8所示。

表4 拔白后真丝织物与未染色真丝织物性能对比Tab.4 Performance comparison of the silk fabric before and after white discharge printing

从表4结果可以看出,拔白后织物更偏黄些,所以导致白度和亮度降低。这是由于底色活性染料为偶氮型,二氧化硫脲拔白原理是破坏偶氮结构,使染料还原裂解,而还原裂解产物大多显黄色,且对纤维仍有一定的亲和力,很难从纤维上全部去除,因此还原裂解产物的色泽会影响织物的白度。从表4结果还可看出,拔白处理前后织物的强力损失并不大。综上所述,所配置拔白墨水对底色所用两只活性墨水染料有良好的拔白效果(图8)。

图8 拔白印花实例Fig.8 The sample pictures of white discharge printing

3 结 论

本文研究了多种有机添加试剂对喷墨印花墨水的黏度和表面张力的影响,并筛选出了合适的有机添加剂配置拔白墨水。根据研究结果得出:主要拔白还原剂为二氧化硫脲,其质量分数为1%～3%；辅助还原剂为亚硫酸钠,其质量分数为0.5%～1%；保湿剂选择乙二醇、二甘醇和丙三醇,其质量分数分别为8%～10%、8%～10%、4%～5%；其他添加剂为1,2-己二醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮,质量分数分别为2%～3%、1%～2%、2%～3%、0.5%～0.7%。实验所配置墨水物化性能满足打印所要求的范围,且对底色所用两只活性墨水染料具有良好的拔白效果。

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Preparation of formaldehyde-free white discharge inkjet printing ink and its application

ZHAO Yanshuang,XING Tieling,MIAO Sainan,CHEN Guoqiang
(a.College of Textile and Clothing Engineering；b.National Engineering Laboratory for Modern Silk,Soochow University,Suzhou 215021,China)

Discharge printing of silk fabrics occupies an important position in printing,but its operation is complicated.In this paper,silk double crepe was used as the object of printing,and appropriate main reducing white discharging agent-thiourea dioxide,assistant reducing agent-sodium sulfite,humectant and other added reagents were chosen.The viscosity of ink,surface tension,conductivity and other physical and chemical properties were used to characterize performance indexes of ink.Besides,basic physical and chemical indexes of ink were explored to confirm the optimal formulation of white discharge ink.Thus,the white discharge printing process and ink-jet printing can be combined to simplify the process.The self-made white discharge ink was applied for silk fabric ink-jet printing with red and yellow reactive dye ink as the bottom color,and the properties of printed silk fabric were tested.In view of the two reactive dye inks,the effect of white discharge printing was good and the fabric strength loss was little.

thiourea dioxide； silk fabric； ink-jet printing； ink； white discharge

TS194.434

A

1001-7003(2017)11-0006-07 引用页码：111102

2017-02-28；

2017-09-23

江苏省六大人才高峰高层次人才项目(JNHB-066)；江苏高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014〕9号)

赵艳双(1990-),女,硕士研究生,研究方向为新型染整技术的研究与应用。通信作者:陈国强,教授,chenguojiang＠ suda.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.11.002