于宏伟，王晓萱，王雪琪，齐哲真，张 蕊，戎 媛

（石家庄学院化工学院，河北石家庄 050035）

亚硫酸钠（Na2SO3，CAS 7757-83-7）是一类重要的无机盐，广泛应用在造纸、食品、制药、冶金及染整等领域[1-5]。亚硫酸钠的广泛使用与其特殊分子结构有关。传统的中红外（MIR）光谱[6-8]广泛应用于化合物分子结构研究，但谱图分辨能力不高，提供的光谱信息有限。变温中红外（TD-MIR）光谱[9-12]及二维中红外（2D-MIR）光谱[13-15]则是一类较为新型的光谱技术，广泛应用在化合物的结构及热稳定性研究领域，并可以提供更加丰富的光谱信息，但亚硫酸钠少见相关文献报道。笔者采用三级 MIR 光谱（包括：MIR 光谱、TD-MIR 光谱和 2D-MIR 光谱），分别开展了亚硫酸钠的结构及热稳定性研究，具有重要的理论研究价值。

1 试验部分

1.1 材料

无水亚硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

Spectrum 100 型红外光谱仪（美国 PE 公司）；Golden Gate 型 ATR-FTMIR 变温附件（测定频率范围 4 000～600 cm-1，英国 Specac 公司）。

1.3 试验方法

每次试验以空气为背景，对于亚硫酸钠进行8 次扫描累加。测温范围 293～393 K（变温步长 10 K）。亚硫酸钠的 MIR 及 TD-MIR 光谱数据获得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作软件。亚硫酸钠的2D-MIR 光谱数据获得采用清华大学 TD Versin 4.2软件。

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸钠 MIR 光谱研究

在 4 000～600 cm-1频率范围内，采用 MIR 光谱（包括：一维 MIR 光谱、二阶导数 MIR 光谱、四阶导数 MIR 光谱和去卷积 MIR 光谱）开展了亚硫酸钠的结构研究，亚硫酸钠 MIR 光谱（293 K）见图1。

图1 亚硫酸钠 MIR 光谱（293 K）

文献报道[16]：亚硫酸根中的4个原子同在一个平面内。SO3基团的对称伸缩振动是拉曼活性而红外非活性的。SO3基团不对称伸缩振动、面内弯曲振动和面外弯曲振动是红外活性的，它们的红外吸收频率分别位于 980 cm-1、630 cm-1和 500 cm-1左右，其中不对称伸缩振动谱带的红外吸收强度较大，而其它两个谱带对应的红外吸收强度较小。

首先采用一维 MIR 光谱开展了亚硫酸钠分子结构研究（图1a）。其中 953.91 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硫酸钠分子 SO3不对称伸缩振动模式 [νasSO3-Na2SO3（一维）]；628.36 cm-1频率处的吸收峰归属于亚硫酸钠分子 SO3面内弯曲缩振动模式[βSO3-Na2SO3（一维）]。由于 ATR-FTMIR 变温附件的测定频率范围是 4 000 ～ 600 cm-1，因此在 500 cm-1频率附近没有发现相关红外吸收峰。

进一步开展了亚硫酸钠的二阶导数 MIR 光谱（图1b）、四阶导数 MIR 光谱（图1c）和去卷积MIR 光谱（图1d）研究，相关光谱数据见表1。

表1 亚硫酸钠的 MIR 光谱数据（293 K）

研究发现，亚硫酸钠二阶导数 MIR 光谱可以增加原谱图的分辨能力，亚硫酸钠四阶导数 MIR光谱的谱图分辨能力，并没有明显的提高，而亚硫酸钠去卷积 MIR光谱可能由于计算过度，所提供的光谱信息则过于复杂。因此，进一步开展了亚硫酸钠的 TD-MIR 光谱（包括：一维 TD-MIR 光谱和二阶导数 MIR 光谱）研究，并考查温度变化对于亚硫酸钠分子结构的影响。

2.2 亚硫酸钠 TD-MIR 光谱研究

在 293～393 K开展了亚硫酸钠 TD-MIR 光谱研究，亚硫酸钠 TD-MIR 光谱见图2，并进一步考查温度变化对于亚硫酸钠分子结构的影响，相关光谱数据见表2。

图2 亚硫酸钠TD-MIR 光谱

表2 亚硫酸钠 TD-MIR 光谱（293～393 K）

首先开展了亚硫酸钠的一维 TD-MIR 光谱研究（图2a）。试验发现：随着测定温度的升高，亚硫酸钠主要官能团 [νasSO3-Na2SO3（一维） 和βSO3-Na2SO3（一维）]对应的吸收频率发生红移，相应的吸收强度略有增加。进一步开展了亚硫酸钠的二阶导数 TD-MIR 光谱研究（图2b）。研究发现：随着测定温度的升高，亚硫酸钠νasSO3-1-Na2SO3（二阶导数）对应的吸收频率出现了明显的红移，而亚硫酸钠νasSO3-2-Na2SO3（二阶导数） 和βSO3-Na2SO3（二阶导数）对应的吸收频率没有规律性的改变。

2.3 亚硫酸钠 2D-MIR 光谱研究

由于亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3对应的吸收峰对于温度变化比较敏感，因此分别以亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3为研究对象，采用 2D-MIR光谱研究进一步开展了亚硫酸钠的热稳定性研究。

2.3.1 亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光谱研究

在 990～ 920 cm-1开展了亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光谱的研究，亚硫酸钠2D-MIR 光谱见图3。

图3 亚硫酸钠 νasSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光谱（990～ 920 cm-1）

首先在（934 cm-1，934 cm-1）频率处发现一个相对强度较大的自动峰，则进一步证明亚硫酸钠在934 cm-1频率处的官能团对于温度变化比较敏感。在 990～ 920 cm-1并没有发现明显的交叉峰。

在 990～ 920 cm-1进一步开展了亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3-2D异步 2D-MIR 光谱的研究，亚硫酸钠异步 2D-MIR 光谱见图4。在（934 cm-1，974 cm-1）频率处发现了一个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表3。

图4 亚硫酸钠 νasSO3-Na2SO3-2D 异步 2D-MIR 光谱（990 cm-1～ 920 cm-1）

根据表3 数据和 NODA 原则[13-15]，亚硫酸 钠νasSO3-Na2SO3-2D对应的吸收频率包括：974 cm-1（随着测定温度的升高，亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3-2D对应的吸收峰变化快慢的顺序为：934 cm-1（νasSO3-2-Na2SO3-2D）＞974 cm-1（νasSO3-1-Na2SO3-2D）。

表3 亚硫酸钠 νasSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 数据及解释

2.3.2 亚硫酸钠βSO3-Na2SO3-2D2D-MIR 光谱研究

在 650～ 600 cm-1开展了亚硫酸钠βSO3-Na2SO3-2D同步 2D-MIR 光谱的研究，亚硫酸钠同步 2D-MIR光谱见图5。

图5 亚硫酸钠 βSO3-Na2SO3-2D 同步 2D-MIR 光谱（650～ 600 cm-1）

首先在（620 cm-1，620 cm-1）频率处发现一个相对强度较大的自动峰，而在，650～ 600 cm-1并没有发现明显的交叉峰。

在650～ 600 cm-1进一步开展了亚硫酸钠βSO3-Na2SO3-2D异步 2D-MIR 光谱的研究，亚硫酸钠异步 2D-MIR 光谱见图6。在（618 cm-1，624 cm-1）、（618 cm-1，632 cm-1）、（624 cm-1，630 cm-1）和（630 cm-1，632 cm-1）频率处发现了四个相对强度较大的交叉峰。

相关光谱数据见表4。

图6 亚硫酸钠 βSO3-Na2SO3-2D 异步 2D-MIR 光谱（650～600 cm-1）

根据表4和 NODA 原则，亚硫酸钠βSO3-Na2SO3-2D对应的吸收频率包括 ：632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）、和 618 cm-1（βSO3-4-Na2SO3-2D）。随着测定温度的升高，亚硫酸钠βSO3-Na2SO3-2D对应的吸收峰变化快慢 的 顺 序 为 ：624 cm-1（βSO3-3-Na2SO3-2D＞ 632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）＞ 630cm-1（βSO3-2-Na2SO3-2D）＞ 618。

表4 亚硫酸钠 βSO3-Na2SO3-2D 的2D-MIR 数据及解释

3 结论

亚硫酸钠的红外吸收模式包括：νasSO3-Na2SO3随着测定温度的升高，亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3和βSO3-Na2SO3对应的吸收频率和强度都有明显改变；在 293 ～ 393 K，随着测定温度的升高，亚硫酸钠νasSO3-Na2SO3-2D吸收峰变化快慢顺序为：934 cm-1（ν）＞ 974 cm-1（ν）；亚硫asSO3-2-Na2SO3-2DasSO3-1-Na2SO3-2D酸钠βSO3-Na2SO3-2D吸收峰变化快慢顺序为：624 cm-1（βSO3-3-Na2SO3-2D）＞ 632 cm-1（βSO3-1-Na2SO3-2D）＞ 630 cm-1（βSO3-2-Na2SO3-2D）＞ 618 cm-1（βSO3-4-Na2SO3-2D）。亚硫酸钠红外光谱研究为研究重要的无机盐（亚硫酸钠）的结构及热稳定性建立一个方法，具有重要的理论参考价值。