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(长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064)

SrTiO3/CaCu3Ti4O12复合陶瓷材料的介电性能

倪磊，任新苗，阮坤，曾祥天，刘颖，王烁

(长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064)

本文采用固相反应法制备了xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)复合陶瓷，研究了复合材料的物相、微观结构和宽温度宽频率范围内的介电性能。结果表明：在1348～1600 K的温度范围内烧结能够得到致密性良好的xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)复合陶瓷。频率为100 kHz时，样品的室温介电常数随SrTiO3含量的增加而减少，从71358 (x=0)单调减少至270 (x=1)，其变化规律遵循Lichtenecker法则。介电损耗随SrTiO3含量的增加先增大后减少。当x=0.2时，样品与CaCu3Ti4O12陶瓷的介电性能相似，存在低温的介电弛豫和巨介电常数平台。随着SrTiO3含量的增加，复合陶瓷的低温介电弛豫激活能增大，介电响应被抑制，而高温介电响应由于高温电导的影响而增强，使得CaCu3Ti4O12特有的巨介电常数平台随着SrTiO3的增加逐渐消失，xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12复合材料的温度依赖性增强。

SrTiO3； CaCu3Ti4O12； 介电常数； 介电弛豫

1 引 言

近年来，CaCu3Ti4O12化合物以其巨介电常数(1kHz下，e≈104～105)和优异的介电常数温度及频率稳定性引起了科学界极大的关注。当温度低于100K左右时，CaCu3Ti4O12化合物的介电常数急剧下降，由104减小至102数量级，但此过程中无结构相变发生，并呈现典型的类Debye介电弛豫现象[1-11]。对CaCu3Ti4O12独特介电效应的解释，引发了学术界激烈的争论。本征机制的支持者们提出了微区极化子[5]、结构失措[6]和电荷重排[7]等本征模型来解释CaCu3Ti4O12的巨介电效应。然而目前，越来越多的学者支持内部势垒层的非本征机制，并提出陶瓷中的半导性晶粒与绝缘性晶界的接触势垒，单晶晶粒内的绝缘势垒层或电极效应是CaCu3Ti4O12化合物产生巨介电效应的主要原因[3-4,9-11]。

为了更加深入地研究CaCu3Ti4O12陶瓷的巨介电效应起源以及优化其介电性能(尤其是降低介电损耗)，人们展开了大量元素置换[12-17]和材料复合[18-21]等方面的科研工作。通过元素置换能够在一定程度上降低CaCu3Ti4O12陶瓷的介电损耗，然而元素的微量置换、全部置换等实验得到了介电性能增减不一的结果，这为解释CaCu3Ti4O12陶瓷巨介电效应的起源增加了难度。在材料复合方面，在CaCu3Ti4O12陶瓷中加入CaTiO3、BaTiO3和SrTiO3等降低了其介电损耗，为其实用性带来了前景。然而，对于CaCu3Ti4O12基复合陶瓷在宽温度和宽频率范围内的介电弛豫的研究还较为欠缺。本文以具有较低介电损耗(数量级为10-3)和具有良好温度及频率稳定性的先兆型铁电体SrTiO3[22-23]为增强体，通过一步合成法制备了SrTiO3/CaCu3Ti4O12基复合陶瓷，对其物相、微观结构和介电性能进行了系统研究。

2 实 验

采用固相反应烧结法制备xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)复合陶瓷。所用原料为CaCO3(99.99%)，CuO(99%)，TiO2(99.5%)和 SrCO3(99.9%)。根据化学计量体积比精确称量各种原料，放入聚乙烯球磨罐中，以氧化锆小球为介质在去离子水中球磨24h。浆料经过烘干、过筛后，盛放在氧化铝坩埚中，在1273K、空气中预烧3h使原料充分反应生成目标产物。预烧后的粉末再次经球磨、烘干后，加入8wt%的聚乙烯醇(PVA)，在98MPa单向压力下将粉末压制成直径为12mm、厚度大约为2mm的圆柱形坯体。将坯体在1348K～1600K、空气中烧结3h。

利用粉末X射线衍射仪和Cu靶产生的Kα射线(RIGAKU D/max 2550 PC，Rigaku Co.)确定材料的相组成。将陶瓷试样表面进行深度抛光，超声后清洗，在比烧结温度低323K的温度下进行热腐蚀处理。利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5610LV，JEOL)通过背散射电子成像法观察和评价样品热腐蚀表面的微观结构。

将样品进行表面研磨、抛光，然后在其上下表面涂覆银浆，并在823K、空气环境中烘烧30 min，制得银电极。采用宽温宽频介电分析仪(Turnkey Concept 50，Novocontrol Technologies)在123K～500K及100Hz～1MHz的范围内测试样品的介电性能。

3 结果与讨论

3.1烧结特性与物相分析

在1348K～1600K的温度范围内烧结xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)复合陶瓷，利用阿基米德排水法测量样品的密度，以确定最致密样品的烧结温度。实验表明，所有样品的相对密度都超过了95%。当x=0，0.2，0.4时，最致密烧结温度为1373K，当x=0.6，0.8时，最致密烧结温度为1398K，纯SrTiO3的最佳烧结温度为1573K。采用最致密的样品进行下面的结构和性能测试分析。

图1 xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)陶瓷的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12 (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) ceramics

3.2微结构分析

图2是xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)陶瓷热腐蚀表面的扫描电镜照片。图2显示所有的复合材料表面致密，晶粒形状不规则，且大小不均，大晶粒中包裹着小晶粒。能谱仪分析表明：平均晶粒尺寸大于10μm的大晶粒为CaCu3Ti4O12，晶粒尺寸约为1μm的小晶粒则是SrTiO3。当x=0.8时，样品表面大晶粒数量明显减少。

图2 xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12 陶瓷的背散射电子像 (a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8Fig.2 Backscattered electron images of xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12 (a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8

图3 频率为100kHz时，室温下xSrTiO3 /(1-x)CaCu3Ti4O12 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)陶瓷的介电常数和介电损耗Fig.3 Dielectric constant and dielectric loss of xSrTiO3 /(1-x)CaCu3Ti4O12 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) ceramics at room temperature and 100kHz

3.3介电性能分析

室温下，xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)复合陶瓷在频率为100kHz时的介电常数和介电损耗随SrTiO3含量的变化如图3所示。介电常数随x的增加逐渐从71358 (x=0)单调减少至270 (x=1)。对于复合陶瓷的介电常数随掺入量的变化可用Lichtenecker法则[24-25]进行拟合，见式(1)：

lnεcal=(1-x)lnεCCTO+xlnεST

(1)

其中x是体积分数，εcal是复合陶瓷的介电常数理论值，εCCTO和εST分别为纯的CaCu3Ti4O12和SrTiO3的介电常数。如图3(a)所示，实验测得复合材料的介电常数与计算值相吻合。在图3(b)中，介电损耗随SrTiO3含量的变化与介电常数不同，介电损耗先由0.15(x=0)增加至0.38(x=0.4)，当x>0.4后介电损耗又逐渐下降。在x=0.8时，样品的介电损耗最小(tand=0.06，e’=901)。

图4给出了xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)陶瓷介电常数实部随温度的变化规律。当x=0.2时(如图4(a))，样品与CaCu3Ti4O12陶瓷的介电性能相似[8]，存在着低温的介电弛豫和巨介电常数平台。除此之外，在350K左右和低频时还存在一个介电常数台阶，这可能是由空间电荷的界面极化所引起的。当温度超过400K时，各测试频率下的介电常数均随温度的升高逐渐增加，高温介电弛豫峰由于测试温度范围较窄，在图形中没有完整显示。从图4(b)、(c)和(d)中可以看出，当SrTiO3的含量增加时，低温介电弛豫峰值明显减小，并且随频率的增加逐渐降低，表现出显著的频率弛豫特性。在低温介电常数经历了从102到103的急剧变化之后，复合材料的介电常数随着温度的升高先缓慢增加，当温度高于250K时，介电常数又迅速增大(如图4(b)和(c))。与前者不同，当x=0.8时(如图4(d))，样品的介电常数在低温达到峰值后先逐渐减小，当温度高于250K时，介电常数急剧增加；而当x=1时，样品的低温介电弛豫峰消失。随着温度的升高，介电常数逐渐减小，且在频率低于400kHz时，介电常数表现出显著的频率稳定性。同时由图4可知，随着SrTiO3含量的增加，介于低温弛豫和高温弛豫之间的介电常数平台，被明显缩短，逐渐消失。

介电常数的变化在介电常数虚部的温谱图中显示出了相应的虚部峰。如图5所示，当温度低于250K时，复合材料的介电常数虚部峰随着频率的增加向高温方向移动，显示出低温介电弛豫的热激活特性。如图5中的插图所示，低温介电常数虚部峰值温度随频率的变化关系遵循Arrhenius定律：

f=f0exp(-Ea/kT)

(2)

式中，f0表示特征频率，Ea为激活能，k为玻尔兹曼常数。对比纯CaCu3Ti4O12的低温介电弛豫参数(Ea=102meV)可以看出，随着x的增加，xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)复合陶瓷的低温介电弛豫激活能逐渐增大，依次为102.75(±0.01)

meV，105.41(±0.01) meV，111.02 (±0.02) meV，126.01(±0.01) meV；激活能反映了偶极子形成及转向的难易程度。随着SrTiO3含量的增加，参与极化的偶极子数量减少，且关联性减弱，导致弛豫激活能增加，极大地抑制了CaCu3Ti4O12低温介电弛豫。而对于高温介电响应，由于高温电导和复合材料界面缺陷的影响，高温介电常数实部和虚部都随着温度的升高而急剧增加，同时介电常数实部峰和虚部峰被掩盖。由于低温介电响应的抑制和高温介电响应的增强，CaCu3Ti4O12特有的巨介电常数平台随着SrTiO3的增加逐渐消失，xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12复合材料的温度依赖性增强。

4 结 论

1.采用固相反应法，在1348～1600K的烧结温度范围得到致密性良好、晶粒形状不规则的xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) 复合陶瓷。

2.复合陶瓷的介电常数随SrTiO3含量的增加而减少，介电常数随x的增加逐渐从71358 (x=0)单调减少至270 (x=1)，其变化规律遵循Lichtenecker法则。介电损耗随SrTiO3含量的增加先增大后减少，在x=0.8时，介电损耗最小为0.06。

3.在宽温度和宽频率范围内测量了xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1)

图4 xSrTiO3 /(1-x)CaCu3Ti4O12陶瓷介电常数实部随温度的变化曲线 (a) x=0.2； (b) x=0.4； (c) x=0.6； (d) x=0.8； (e) x=1Fig.4 Temperature dependence of the real part e’ of dielectric constant for xSrTiO3 /(1-x) CaCu3Ti4O12 ceramics at various frequencies (a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8; (e) x=1

图5 xSrTiO3 /(1-x)CaCu3Ti4O12陶瓷介电常数虚部随温度的变化曲线(a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8(插图为复合陶瓷低温弛豫中介电常数虚部峰值随频率的变化。空心方形是实验数据，直线是根据Arrhenius方程进行拟合得到的拟合线)Fig.5 Temperature dependence of the imaginary part e″ of dielectric constant for xSrTiO3 /(1-x)CaCu3Ti4O12 ceramics at various frequencies(a) x=0.2; (b) x=0.4; (c) x=0.6; (d) x=0.8. The insets show the frequency dependence of the peak temperature of imaginary dielectric constant for low-temperature dielectric relaxation, and the hollow squares are experimental data and the lines are the Arrhenius fitting

复合陶瓷的介电性能。当x=0.2时，样品与CaCu3Ti4O12陶瓷的介电性能相似，存在着低温的介电弛豫和巨介电常数平台。随着SrTiO3含量的增加，复合陶瓷的低温介电弛豫激活能增大，介电响应被抑制，而高温介电响应增强，使得CaCu3Ti4O12特有的巨介电常数平台随着SrTiO3的增加而逐渐消失，xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12复合材料的温度依赖性增强。

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DielectricPropertiesofSrTiO3/CaCu3Ti4O12CompositeCeramics

NILei,RENXinmiao,RUANKun,ZENGXiangtian,LIUYing,WANGShuo

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’an710064,China)

xSrTiO3/(1-x)CaCu3Ti4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1) composites were prepared by solid-state reaction process. The phase structure, microstructure, dielectric properties of the composites were investigated. The results exhibit that the dense composites can be sintered at the temperature range from 1348 to 1600 K. The dielectric constant of the samples decreases from 71358 (x=0) to 270 (x=0) with increasing content of SrTiO3at room temperature and 100 kHz, which follows Lichtenecker’s logarithmic law of composites. The dielectric loss first increased and then suppressed with the SrTiO3increase. The dielectric properties of 0.2SrTiO3/0.8CaCu3Ti4O12composites are quite similar to CaCu3Ti4O12ceramics with the low-temperature dielectric relaxation and giant dielectric constant step. With increasing content of SrTiO3, the low-temperature dielectric relaxation is depressed and the high-temperature dielectric relaxation is enhanced. The former may be due to the increase of activation energy for low-temperature dielectric relaxation, while the latter by the effect of high temperature conductivity. Therefore, the distinctive giant dielectric constant steps of CaCu3Ti4O12ceramics are wearing off with increasing SrTiO3content. The temperature dependences of SrTiO3/CaCu3Ti4O12composites are thus enhanced.

SrTiO3; CaCu3Ti4O12; dielectric constant; dielectric relaxation

TM22；TB33

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.002

1673-2812(2017)05-0695-06

2016-06-21；

2016-07-06

国家自然科学基金资助项目(51501017)；西北工业大学凝固国家重点实验室开放基金资助项目(2014031140419)；国家大学生创新创业训练计划资助项目(201510710085)

倪 磊(1982-)，讲师，博士，研究方向为功能陶瓷材料。E-mail：nilei@chd.edu.cn。