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(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

无铅Ba(Ce,Ti)O3陶瓷的电卡效应

陈育伦，刘小强

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江杭州310027)

本文使用标准固相烧结法制备了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，通过XRD分析发现这些陶瓷中除了Ba(Ti1-xCex)O3主相外，还存在少量的杂相。利用Rietveld拟合的方法，获得了Ba(Ti1-xCex)O3主相中的Ce/Ti实际比例。介电温谱表明这些陶瓷均存在一个明显的介电峰，且随着x的增加，峰值温度下降，介电峰宽展宽。利用不同温度下的电滞迴线，给出了不同温度和电场强度下的极化值，通过间接法获得了这些陶瓷的电卡效应。结果表明，BaTi0.9Ce0.1O3的电卡效应最强，其DT值在403K和40kV/cm的电场下达到最大值，为0.48K，电卡强度为0.12×10-6K·m/V。

电卡效应； Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷

1 前 言

电卡效应是指电介质材料在绝热条件下施加或卸载外加电场的情况下由于内部极化状态发生变化而导致材料的温度发生可逆变化，该效应可以在高效和环境友好的紧凑型固态制冷设备中得到广泛应用[1]。电卡效应很早就在铁电陶瓷中观察到，但由于其数值很小，无法达到商业应用的要求而在很长时间内被忽视[1]。直到2006和2008年，科学工作者分别在Pb(Zr,Ti)O3薄膜和[P(VDF-TrFE)]共聚高分子材料中发现高达12K的电卡温度，这两项结果引发了研究铁电材料电卡效应的热潮[2-3]。科学工作者已经在氧化物薄膜、高分子材料和氧化物块体材料中进行了大量的研究[4-6]，发现虽然氧化物薄膜和高分子材料的电卡效应(ΔT)很大，但究其原因是由于其介电强度(ΔE)很高，即在很高的外加电场下获得的，这对电卡效应的实际应用并不利。相反，氧化物块体材料的介电强度较低，导致其获得电卡效应也偏低[1]。为了比较不同材料的电卡效应，引入了电卡强度(ΔT/ΔE)的概念，即单位外加电场下电卡效应的大小[7]。研究表明，氧化物块体材料的电卡强度是最大的，陶瓷材料相对于单晶材料具有制备成本低的优势，因此，研究陶瓷材料的电卡效应具有重要的现实意义。

近年来，BaTiO3基陶瓷材料由于其居里温度可调、无铅而获得了广泛的研究[8-14]。一般来说，电卡效应的最优温度在铁电相变的居里温度附近，因此，为了获得室温高电卡效应，需要把材料的居里温度调节到室温附近。利用BaTiO3的A位或B位离子置换能有效调节材料的居里温度，从而获得室温高电卡效应。Zhi等人发现用Ce4+离子部分置换BaTiO3中的Ti4+离子能有效地调控材料的居里温度，当x=0.15左右，其居里温度在室温附近[15]。

因此本文使用标准固相烧结方法制备了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，研究了陶瓷的结构、介电、铁电及电卡性能。

2 试样的制备和实验方法

实验原料为BaCO3(99.99%)，TiO2(99.99%)和CeO2(99.99%)粉末。将上述粉末按照化学计量比称量，放入球磨罐中，加入适量的去离子水，以氧化锆球为磨介，球磨24小时后，干燥的粉末在1473K温度下预烧3小时。预烧后的粉末需再球磨24小时，干燥后添加5% PVA后，在98MPa的压力下成型，最后这些试样在1723～1748K的温度下烧结6小时。

晶体结构分析使用日本理学株式会社生产的D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(XRD)对粉碎后的陶瓷粉末进行阶梯扫描，扫描范围为8～130°，步长为0.02°，每步停留时间为1s。介电性能使用德国Novocontrol公司生产的Turnkey Concept 50型宽温宽频阻抗分析仪进行测量，测试过程中的升温速率为2K/min，电极为镀银电极。陶瓷的铁电性能使用美国Radiant公司生产的RT Premier II型铁电仪进行测量，电极使用喷金电极。材料的比热使用德国Netzsch公司生产的DSC204 F1进行测量，随后利用比较法来获得陶瓷的比热。

3 结果和讨论

图1是Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷粉末XRD图谱及Rietveld拟合结果。由图可知，除了Ba(Ti1-xCex)O3主相外，还存在少量的杂相，即CeO2, Ba2TiO4以及TiO2相。主相的含量均超过90wt%(具体结果见表1)。由于存在CeO2第二相，因此，主相中的Ce/Ti比例不再是名义比例，而Ce/Ti比例对陶瓷的居里温度有显著的影响，因此需要确定主相中的实际比例。通过Rietveld分析可知，实际的Ce/Ti比例均小于名义比例(见表1)，因此其居里温度将高于我们预期值。这将在后面的介电和铁电的分析中可以看到。同时，由于Ce4+离子比Ti4+离子半径大，如果Ce4+进入晶格，则其晶胞体积会增大。从拟合的晶胞体积来看，其体积确实也随着x的增加而增加，三个成分的体积分别为65.421(4)，66.606(4)和67.231(6) Å3。这进一步证实了我们上面的分析。

图1 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷粉末XRD图谱及Rietveld拟合结果(a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.1 XRD patterns for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics and results of Rietveld refinement (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

随后利用介电温谱来确定材料的居里温度。图2是三个成分的介电温谱，左边是介电常数随着温度变化的图谱，右边则为介电损耗。各个频率下的介电常数的温谱基本上重合，这说明这些陶瓷基本上不存在介电弛豫特性。而介电损耗则随着频率的变化出现了较大的分化，特别是在高温和低温处，在室温附近其频率色散则不那么明显，且介电损耗的数值最小，这有利于材料在室温的应用。同时，从图中可知，其介电常数峰值温度随着x的增加而逐步下降，三个成分的居里温度分别为383K, 375K和 351K。同时，介电常数的峰宽随着x的增加而展宽，这表明其相变从正常的铁电体向弥散型铁电体转变。随着铁电相变弥散度的增加，介电常数能在更宽的范围内保持较高的数值，这有利于材料的实际应用。

表1 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷XRD图谱的Rietveld拟合结果

图3是三个成分的材料在不同温度下测得的电滞迴线，测试温度选定在对应成分的居里温度附近，这是

由于材料的最大电卡效应一般是发生在居里温度附近。值得注意的是三个成分的测试范围是不一致的，这是由各成分的居里温度不同导致的。为了测试陶瓷的电卡效应，我们一般选择居里温度上下50K的温度范围内测试电滞迴线。从图中可知，三个成分均呈现出典型的电滞迴线，且随着温度的升高，其最大极化值会逐步下降，这是由自发极化随着温度升高而降低引起的。但是各个成分最大极化值随着温度下降的幅度则是不一致的，随着x的增加，其幅度逐步减小，这对陶瓷的电卡效应是很不利的。

最后，利用间接法来计算材料的电卡效应，具体计算公式如下：

(1)

其中ΔT为电卡温度变化，T为测试温度，ρ为材料的密度，CE为在电场E下的比热，一般取零场下的数值，E1和E2为开始和结束的电场强度，一般取E1为0，E2即为测试电场强度，∂P/∂T则为最大极化值对温度的偏导。该偏导一般是利用P对T的多项式拟合而获得，本文取四次多项式拟合。通过公式(1)，并取在不同温度下测得电滞迴线上的最大极化值为P，获得了三个成分的材料在不同温度下的电卡效应ΔT，具体结果见图4(a)。从图中可知，在x=0.10这个成分获得了最大的电卡效应，即在403K和40kV/cm的电场下，其电卡效应ΔT达到0.48K。而在x=0.15和0.20这两个成分中，其最大的电卡效应ΔT则分别为0.36和0.39K。值得注意的是，这两个成分所施加的电场比x=0.10更高，而电卡值则更低，因此我们后面仅研究x=0.10这个成分的材料。

图2 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷的介电温谱和介电损耗 (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.2 Temperature-dependences of dielectric properties for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

图3 Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷不同温度下的电滞迴线(a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20Fig.3 P-E loops for Ba(Ti1-xCex)O3 ceramics at different temperatures (a) x=0.10; (b) x=0.15; (c) x=0.20

图4 (a) Ba(Ti1-xCex)O3 (x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷的电卡效应；(b) Ba(Ti0.9Ce0.1)O3陶瓷在不同电场下的电卡强度Fig.4 (a) Electrocaloric effects Ba(Ti1-xCex)O3 (x=0.10, 0.15, 0.20) ceramics; (b) Electrocaloric strengths of Ba(Ti0.9Ce0.1)O3 ceramics at different electric fields

为了比较不同材料在不同电场下获得的电卡效应，需要引入电卡强度的概念。所谓电卡强度，可以定义为单位电场下的电卡温变，即ΔT/ΔE，单位为10-6K·m/V[7]。图4(b)给出了x=0.1这个成分在不同电场强度下的电卡强度，从图中可知，除了在很低电场(10kV/cm)下，其电卡强度略低外，在其它较高的电场下，其电卡强度基本相同，这也说明了电卡强度能够反映出材料本征特性。该成分的最高电卡强度达到了0.12×10-6K·m/V。通过与其它BaTiO3基陶瓷的电卡强度对比[7-10]，发现该数值还是比较小，这与材料不是单相以及材料微结构有关。具体的机理需要在获得单相材料的基础上做进一步的研究。

4 结 论

本文通过标准固相烧结法制备了Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20)陶瓷，XRD分析表明陶瓷内存在少量的杂相，且主相的实际Ce/Ti比小于名义比例，导致其居里温度未能调控到室温附近。介电温谱测量表明三个成分材料的居里温度分别为383K, 375K和 351K，均高于室温。利用间接法获得了Ba(Ti1-xCex)O3陶瓷的电卡效应，结果表明最大的电卡效应能在BaTi0.9Ce0.1O3陶瓷中得到。最大的DT值为0.48K，是在403K和40kV/cm的电场下测得的，对应的电卡强度为0.12×10-6K·m/V。

[1] Valant M. Electrocaloric Materials for Further Solid-state Refrigeration Technologies [J]. Prog Mater Sci, 2012, 57:980.

[2] Mischenko AS, Zhang Q, Scott JF, et al. Electrocaloric Effect in Thin-film PbZr0.95Ti0.05O3[J]. Science, 2006, 311:1270.

[3] Neese B, Chu B, Lu SG, et al. Large Electrocaloric Effect in Ferroelectric Polymers Near Room Temperature [J]. Science, 2008, 321:821.

[4] Lu SG, Zhang QM. Electrocaloric Materials for Solid-state Refrigeration[J]. Adv Mater, 2009, 21:1983.

[5] Moya X, Kar-Narayan S, Mathur ND. Caloric Materials Near Ferroic Phase Transitions [J]. Nat Mater, 2014, 13:439.

[6] Moya X, Defay E, Heine V, Mathur ND. Too Cool to Work [J]. Nat Phys, 2015, 11: 202.

[7] Moya M, Stern-Taulats E, Crossley S, et al. Giant Electrocaloric Strength in Single-crystal BaTiO3[[J]. Adv Mater, 2013, 25: 1360.

[8] Liu XQ, Chen TT, Wu YJ, Chen XM. Enhanced Electrocaloric Effects in Spark Plasma-sintered Ba0.65Sr0.35TiO3-based Ceramics at Room Temperature[J]. J Am Ceram Soc., 2013, 96: 1021.

[9] Qian XS, Ye HJ, Zhang YT, et al. Giant Electrocaloric Response over a Broad Temperature Range in Modified BaTiO3Ceramics[J]. Adv Funct Mater, 2014, 24:1300.

[10] Luo Z, Zhang D, Liu Y, et al. Enhanced Electrocaloric Effect in Lead-free BaTi1-xSnxO3Ceramics Near Room Temperature[J]. Appl Phys Lett, 2014, 105: 102904.

[11] Han F, Bai Y, Qiao LJ, et al. A Systematic Modification of the Large Electrocaloric Effect Within a Broad Temperature Range in Rare-earth Doped BaTiO3Ceramics[J]. J Mater Chem C, 2016, 4:1842.

[12] 张子英,邵建新,曹海滨,等.MnO2掺杂0.92[Bi0.5(Na0.7K0.25Li0.05)0.5]TiO3-0.08Ba(Ti,Zr)O3基无铅压电陶瓷[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(3): 469～471.

[13] 成丽红,高峰,刘佳骥,等.BYPT-BT高居里温度压电陶瓷的相结构与电性能[J]. 材料科学与工程学报,2008, 26(4): 550～553.

[14] 乔辉,宋武辉.Sb2O3掺杂BNT-BZT1陶瓷的介电和铁电性能[J]. 材料科学与工程学报,2014, 32(5):769～772.

[15] Zhi Y, Chen A, Zhi J, et al. Dielectric Properites of Ba(Ti,Ce)O3from 102to 105Hz in the Temperature Range 85～700K[J]. J Phys Condes Mater, 1997, 9: 3081.

ElectrocaloricEffectinLead-freeBa(Ce,Ti)O3Ceramics

CHENYulun,LIUXiaoqiang

(SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Ba(Ti1-xCex)O3(x=0.10, 0.15, 0.20) were prepared by a standard solid-state sintering process. Apart from Ba(Ti1-xCex)O3phase, some minor impure phases existed in these ceramics. Real ratios of Ce/Ti were determined by the Rietveld method, which were critical to the Curie temperatures of these ceramics. One peak was observed on curve of the temperature-dependence of dielectric constant. With the increasing content of cerium, the peak would shift to low temperature, while the peak width would be widen.P-Eloops were recorded at different temperatures, and maximum polarizations were extracted to calculate the electrocaloric effect. Results showed the best electrocaloric effect could be obtained in BaTi0.9Ce0.1O3ceramics, that is, the maximum electrocaloric temperature change of DTis 0.48K, under the electric field of 40kV/cm and at the temperature of 403K, and its electrocaloric strength is 0.12×10-6K·m/V.

electrocaloric effect; Ba(Ti1-xCex)O3ceramics

1673-2812(2017)05-0734-08

O487

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.003

2016-05-03；

2016-05-25

浙江省自然科学基金资助项目(LY15E020003)

陈育伦(1990-)，男，硕士研究生，从事陶瓷材料的电卡效应研究。

刘小强，男，副教授。E-mail：xqliu@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0700-05