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(淄博市机电泵类产品质量检验研究院，山东 淄博 255200)

制备工艺对原位合成(Al2O3+Si)p/Al复合材料显微组织影响及体系分析

张振坤，马琨岩，张宁

(淄博市机电泵类产品质量检验研究院，山东淄博255200)

以Al-SiO2为反应体系，通过烧结反应原位合成了(Al2O3+Si)p/Al复合材料。研究了第二相含量、烧结时间以及热锻压等工艺对(Al2O3+Si)p/Al复合材料的第二相形貌、尺寸及分布的影响，探讨了原位合成(Al2O3+Si)p/Al复合材料的生成机制。研究表明，Si相含量随着第二相含量的增多而增多且与Al和Al2O3相界限相对明显；随着烧结时间的延长，Si相面积相对减小，Al2O3相的数量相对增加；锻压后，Si相和Al2O3分布更加均匀且尺寸减小。复合材料在液相烧结的过程中，高温下的液相粘性流动以及在原位反应时发生的颗粒重排与固相的溶解和沉淀对材料的致密化产生了较大的作用，当烧结温度达到1000℃时，Al2O3颗粒数量、分布情况都得到明显地改善。

原位合成； 显微组织； 机制分析

1 引 言

硅相具有质量轻(密度小于3.0g/cm3)、热膨胀系数低(<10×10-6/K)、热传导性好等优越性能，被认为符合电子封装材料技术的发展要求[1-5]。制备具有高硅含量的铝硅复合材料的方法很多，包括熔炼铸造、粉末冶金法、喷射沉积法等。但由于制造成本及铝硅相相容等问题大大限制了其广泛应用[6-9]。

黄俊[10]等采用无压浸渗法在空气环境下，制备出了β-SiCp/Al复合材料，其SiC分布均匀，组织致密，界面反应改善了其润湿性。杨奔[11]等采用热压法制备了Al-50Si合金电子封装材料，相对密度达到99%，热膨胀系数在0～200℃时达到9.3×10-6/K。李晓烨[12]利用原位反应喷射沉积成型的方法制备了TiB2/Si-Al电子封装材料，分析了Si-Al材料中Si颗粒细化及二次加热保温时抑制初生Si相颗粒长大的机理。

本文以Al-SiO2为反应体系，通过烧结反应原位合成了(Al2O3+Si)p/Al复合材料，研究了第二相含量、烧结时间以及热锻压等制备工艺对复合材料第二相的形貌、尺寸及分布的影响，探讨了原位合成(Al2O3+Si)p/Al复合材料的生成机制。

2 实验材料及方法

实验所采用的原料为平均粒度为100～200目的Al粉(纯度为99.95%)和平均粒度为100～150目的SiO2粉(纯度为99.98%)。首先，将称量好的Al粉和SiO2粉混合放进球磨罐中，然后放入大小不同的不锈钢球，钢球与粉末的质量比为4∶1～5∶1，然后以230转/min的转速球磨4h，而后压型，再将压制好的试样放入真空烧结炉中，在一定的温度下进行烧结，将烧结好的试样预热到500～600℃后对材料进行1～2min的锻压。具体工艺流程如图1。

3 实验结果与讨论

3.1复合材料的物相组成

图2为(Al2O3+Si)p/Al复合材料的XRD分析谱图。

从图2可以看出，在烧结温度为700℃时，XRD图谱中除了Al、Si和Al2O3外，没有其他产物，这表明该反应最终产物只有Si和Al2O3，烧结时发生的化学反应为式(1)：

Al+SiO2→Si+Al2O3

(1)

图1 实验具体流程Fig.1 Concrete process of experiment

图2 经700℃烧结而得的复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of composite at the sintering temperature of 700℃

3.2第二相含量对显微组织的影响

不同第二相含量的(Al2O3+Si)p/Al复合材料金相照片如图3所示，27%(Si+Al2O3)p/Al复合材料中的Si相含量较少，材料中绝大多数是Al2O3与Al两相组成的合金；当第二相含量为50%时，Si相明显增多且与Al相和Al2O3相的界限相对明显。

3.3烧结时间对显微组织的影响

图4为在900℃烧结温度下，烧结时间分别为4h、7h和9h所得的复合材料金相显微图。由图可知，当烧结时间由4h增长到7h时，Si相的面积相对减小，Al2O3相的数量增加；当烧结时间增长到9h时，Si相的面积及分布无明显改变；颗粒状的Al2O3有的分散在基体部分，有的以团聚的状态存在，致使材料中Al基体的连通性减小；随着烧结时间的延长，铝相的液体流动性更加彻底，使铝基体的连通性增加。综上可知，在一定范围内，增加烧结时间有助于改善原位反应生成相的分布及大小。

图3 不同第二相含量的复合材料金相照片 (a) 27%(Si+Al2O3)p/Al; (b) 50%(Si+Al2O3)p/AlFig.3 OM imagers of composite in different content of second phase (a) 27%(Si+Al2O3)p/Al; (b) 50%(Si+Al2O3)p/Al

图4 不同烧结时间下的复合材料金相照片 (a) 4h; (b) 7h; (c) 9hFig.4 OM imagers of composite with different sintering time (a) 4h; (b)7h; (c) 9h

3.4锻压工艺对(Al2O3+Si)p/Al复合材料显微组织的影响

图5为锻压前后(Al2O3+Si)p/Al复合材料的金相对比图，锻压后相比锻压前的Si相面积变小且棱角分明，分布更加分散；Al2O3相由团聚态变为均匀分散的分布。因此，热锻压可以改善材料第二相的形貌及分布情况，对材料第二相的细化具有较明显的改善，从而使材料的综合性能有明显的提高。但是由于材料制备时压制压力较小，材料粉末之间的结合强度还没有达到较高的水平，在对所制成的复合材料进行锻压时必须进行充分的预热以及较短的锻压时间，以保证复合材料在锻压后缺陷状况减少。

3.5(Al2O3+Si)p/Al复合材料的反应体系及分析

复合材料的原位反应主要发生在液相烧结过程，在液相烧结的三个阶段中，主要以固相溶解-沉淀和固相骨架形成前两个阶段为主，但是三个阶段的界限不是十分明显，有时甚至可以同时发生。冷却后，颗粒间的液相可能发生如下变化：(1)形成无定形晶界玻璃相；(2)在固体颗粒间结晶，形成其它晶相；(3)液相中原子进入高熔点固相，与高熔点固相形成固溶体；(4)液相中的活性原子与固相中的原子发生化学反应，在固相表面形成新的化合物。液相烧结过程还是一个传质过程，其主要传质机制涉及蒸发与凝聚、扩散、颗粒重排、粘性流动与塑性流动以及溶解与沉积等。

图5 热锻压前后的复合材料金相照片 (a) 热锻压前； (b) 热锻压后Fig.5 OM images of composite before and after forging (a) Before forging; (b) After forging

图6 不同烧结温度下制得的复合材料SEM照片 (a) 800℃； (b) 900℃Fig.6 SEM images of composite at different sintering temperature (a) 800℃; (b) 900℃

复合材料在液相烧结的几个过程中，高温下的液相粘性流动以及在原位反应时发生的颗粒重排与固相的溶解和沉淀对材料的致密化产生了较大的作用。图6反映了两种不同烧结温度下复合材料的致密性情况，在烧结温度为800℃时，复合材料基体与第二相之间的结合边界处存在裂痕和空洞，而在900℃烧结温度下复合材料基体与第二相之间的这些缺陷消失不见。究其原因，在较低烧结温度下，材料发生原位反应促使材料内部颗粒发生颗粒重排，材料在产生新的第二相同时，内部组织结构也在发生重组，但由于第二相颗粒含量比例较多，这对Al液进一步粘性流动产生了阻碍作用，对材料的致密化产生了不利影响，致使在基体与第二相之间出现了空洞、裂痕等缺陷。

当烧结温度较高时，可以促使无法进行粘性流动的液相Al发生固相的溶解与沉淀作用，即复合材料在达到900℃左右的烧结温度时进入了液相烧结另一个阶段——固相的溶解与沉淀阶段，这个阶段能够促进固相内部组织进行排列，使复合材料的体积进一步缩小,这也减少了材料中的各种缺陷，增大了材料的致密度。

由于材料是在真空烧结条件下发生原位反应Al+SiO2→Al2O3+Si，因此反应体系中的O含量是一定的，随着反应的发生，Al液表面不断地形成

Al2O3，形成的Al2O3薄膜会阻碍液固两相的直接接触，从而抑制反应的发生[13]，体系为非浸润体系。而当烧结温度的不断提升，达到临界温度957℃时，Al2O3薄膜会发生破裂并逐渐消失，从而促进原位反应的进一步发生，体系中Al2O3颗粒数量急速增加，体系的基体与第二相之间润湿性得到明显的改善。如图7所示，当烧结温度达到1000℃时，Al2O3颗粒数量、分布情况及润湿性都得到了明显的改善。

图7 1000℃烧结温度下制得的复合材料SEM照片Fig.7 SEM images at the sintering temperature of 1000℃

1. Si相含量随着第二相含量的增多而增多且与Al基体和Al2O3的界限相对Al相和Al2O3相界限明显；随着烧结时间的延长，Si相面积相对减小，Al2O3相的数量大幅度增加；锻压后，Si相和Al2O3分布更加均匀且尺寸减小。

2.复合材料在液相烧结过程中，高温下的液相粘性流动以及在原位反应时发生的颗粒重排与固相的溶解和沉淀对材料的致密化产生了较大的作用，当烧结温度达到1000℃时，Al2O3颗粒数量、分布情况及润湿性都得到了明显的改善。

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EffectsofPreparationProcessonMicrostructureofin-situ(Al2O3+Si)p/AlCompositesandtheAnalysisofReactionSystem

ZHANGZhenkun,MAKunyan,ZHANGNing

(InstituteofQualityInspectionofZiboCityElectricalPumpProducts,Zibo255200,China)

In-situ (Al2O3+Si)p/Al composites were synthesized by reaction sintered method from Al-SiO2system. The effects of content of second phase, sintering time and forging on the reinforced particles in (Al2O3+Si)p/Al composites were instigated. The phase sintering mechanism in-situ synthesized (Al2O3+Si)p/Al composites was discussed and analyzed. The result shows that when the content of second phase increases, the content of Si phases increase significantly and the interfaces between them gets remarkable. The area of Si phase decreases and the number of Al2O3increases as the sintering time prolonged. The forging significantly improves the distribution of Al2O3and Si phase and the grains are also refined. In the sintering process, the densification depends on fluidity of liquid phase at high temperature, rearrangement and solution-precipitation stage. When the sintering temperature increase to 1000℃, the number of particle distribution of Al2O3are considerably improved.

in-situ fabrication; reinforced particles microstructure; mechanism analysis

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.023

2016-03-31；

2016-07-04

张振坤(1988-)，男，硕士研究生，研究方向：金属基复合材料及材料检测。E-mail：zzk830@163.com。

1673-2812(2017)05-0806-05