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(浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

K2CO3添加对提高Si/C负极电化学性能的作用

杨素慧，高明霞，潘洪革，刘永锋

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江杭州310027)

本文研究了Si/C锂离子电池负极材料中K2CO3的添加对提高电极电化学性能的作用及其作用机理。采用恒流充放电测试和电化学阻抗谱(EIS)研究了不同K2CO3添加量对Si/C负极电化学性能的影响；通过扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)等方法分析了K2CO3添加对Si/C负极在循环过程中结构和成分变化的影响。研究结果表明，加入K2CO3后，由于电极在循环过程中结构稳定性增强以及电极的固体电解质界面(SEI)膜阻抗和电荷转移阻抗减少，使Si/C负极的循环稳定性和倍率性能得到明显提高。

K2CO3； Si/C负极； 电极结构； 电化学性能； 锂离子电池

1 引 言

随着传统化石能源的不断枯竭和环境污染问题的日益突出，开发利用新型清洁能源越来越受到重视。锂离子电池作为一种二次化学电源，具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，是一种极具发展前景的二次电池[1-3]。最近，我国政府出台一系列重大激励和支持措施发展电动汽车，锂离子电池作为现阶段电动汽车的主要动力电池选择，也越来越受到重视。寻求和开发具有良好的安全性能、高比能量、可快速充电以及价格低廉的车用动力电池是现阶段锂离子电池研究的主要目标[4]。硅基负极材料具有理论比容量高(3572 mAh/g)，工作电压平台低，储量丰富等优点，被认为是下一代高容量锂离子电池负极材料[5-7]。但是，硅基负极材料目前还存在以下问题：①硅负极材料在脱/嵌锂过程中产生的巨大体积变化(>300%)所产生的应力使Si颗粒出现大量裂纹并导致其粉碎，使电极的电接触性能下降；②当电压低于1V时，有机电解液将在电极表面发生分解反应形成固体电解质膜(SEI)膜。由于Si颗粒粉碎，SEI膜在裸露的颗粒表面不断形成，活性物质不断消耗，导致电极容量不断衰退。因而，硅基负极材料在循环过程中的容量衰减非常迅速[8-11]。

为了改善硅电极的循环稳定性，研究者们从各个方面对硅基负极材料进行了大量的改性研究，如：材料纳米化[12]，合金化[13]，非晶化[14]，惰性相的引入[15]，与碳复合[16-17]，电解液添加剂改性[18]等，并取得了相应的进展。其中，电解液添加剂改性具有用量小、针对性强、能够有效提高电池的性能，同时对生产工艺和生产成本的影响不大，是最为经济的方法之一。研究发现电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)[19]、氟代碳酸乙烯酯(FEC)[20]、二氟草酸硼酸锂[21]等都可以显著提高锂离子电池硅基负极材料的性能。

K2CO3也是一种锂离子电池电解液添加剂。Zhuang等[22]发现在1M LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)的电解液中加入一定量的K2CO3后，石墨负极材料的首次放电比容量降低，但循环稳定性升高。未添加K2CO3时，首次放电比容量为385mAh/g，30个循环后的容量保持率为62.2%。加入K2CO3后，石墨负极的首次放电比容量为323mAh/g，30个循环后的容量为303mAh/g，容量保持率提高到93.7%。他们认为K2CO3在首次放电过程中，抑制了EC的分解，另外电极表面形成的SEI膜具有更好的粘弹性可以适应充放电过程中石墨负极的体积变化。郑红河等[23]在对1mol/L LiClO4/EC+DEC电解液中分别加入一定量的K2CO3、KC1O4和K2SO3后发现，K2CO3对石墨负极材料的性能改善最为明显。加入K2CO3后石墨负极材料的首次库伦效率从68.2%提高到88.7%，同时材料的倍率性能提高，这主要是由于SEI膜阻抗降低，有利于锂离子的快速脱嵌。

目前，关于电解液添加剂K2CO3对硅基负极材料的影响还没有相关报道。由于K2CO3不易溶于有机电解液中，本文采用在电极片制备过程中直接加入K2CO3，研究其对硅负极电化学性能的影响规律及相关作用机理。

2 实验材料与方法

2.1Si/C负极材料的制备

Si/C负极材料主要采用喷雾干燥法并结合随后的高温烧结制备。将粒度为700nm左右的硅粉分散于0.3mol/L的柠檬酸水溶液中，机械搅拌1.5h，然后进行超声分散1h。硅粉与柠檬酸质量比为1/2.5。将喷雾后的前驱体在Ar气氛中，600℃下保温4h进行碳化，保温结束后，随炉冷却至室温。Si/C复合材料中碳含量约为9wt%。

2.2电极制备和电化学性能测试

将上述制备的Si/C负极材料与乙炔黑以6∶3的比例球磨混合均匀。取180mg混合物分别和添加量为5wt%、10wt%、15wt%的K2CO3一起加入到2000mg、浓度为1.0wt%的海藻酸钠粘结剂中，搅拌2h形成浆料，然后将浆料涂在铜箔上，经100℃真空烘干后，在6MPa的压力下保压30s，随后进行冲片形成极片，极片直径为10mm，每个极片上的活性物质质量约为0.6mg。

将所制备的Si/C复合电极片以锂片为对电极，组装成CR2025型纽扣电池。电解液采用1 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比为3∶7)。电解液在手套箱中配制，手套箱的水氧含量均低于0.5ppm。

采用恒电流充放电方法对Si/C负极的循环性能和倍率性能进行测试(NEWARE BTS-610电池测试系统，深圳新威电子有限公司)。循环性能测试的充放电电流密度为0.5A/g。倍率性能测试时，放电电流密度为0.5A/g，充电电流密度分别为1.25、2.5、5和12.5A/g。充放电电化学窗口为0.01～1.5V。电池首先进行放电(嵌锂)，然后进行充电(脱锂)。测试温度为30±1℃。电化学阻抗谱(EIS)测试前，电池先在0.5A/g的充放电条件下进行5次循环，然后静置12h，使电池尽可能接近平衡状态，测试的频率范围为100kHz～0.01Hz，电压振幅为5mV(Solartron FRA 1250频谱响应分析仪和Solartron SI1287恒电位仪)。

2.3电极循环后形貌表征

在手套箱中将循环后的电池拆开，取出电极片，用DEC对电极进行反复冲洗直至将电极表面的锂盐清洗干净，然后在手套箱中放置一段时间，待溶剂完全挥发后对电极表面形貌进行观察分析。分别采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X-射线光电子能谱(XPS)对循环后电极材料中的化学基团和物质进行表征。FTIR的测试波数范围为4000～400cm-1，分辨率大小为4cm-1(TENSOR 27)。XPS的光源为Al Kα射线，能量为1486.6eV，真空度为5×10-10mbar。

3 结果与讨论

3.1K2CO3添加量对Si/C负极电化学性能的影响

图1为不同添加量K2CO3的Si/C电极在0.5A/g充放电电流下的首次充放电曲线图。不添加K2CO3和分别添加5wt%、10wt%和15wt% K2CO3后电极的首次放电/充电容量分别为2799/2377、3127/2663、3141/2671和3044/2590mAh/g。Si/C负极在加入10wt%的K2CO3时表现出最高的充电容量，与未添加K2CO3的电极相比，容量提高了近300mAh/g。但各电极的首次库伦效率基本相当，约为85%。

图1 添加不同量K2CO3的Si/C负极的首次充放电曲线图Fig.1 Initial voltage profiles of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

图2为加入不同量K2CO3的Si/C负极的循环性能曲线图。由图可见，在初始的几个循环过程中，各电极的容量均随循环次数的增加而逐渐增加，这主要是由于电极存在活化的过程。另外，从图中还可见，K2CO3的添加明显提高了电极的容量和循环性能，但随添加量的增加，电极的循环稳定性呈先增加后降低的变化。不添加K2CO3时，电极经100次循环后的容量为677mAh/g，容量保持率为28.5%；添加5wt% K2CO3的电极经100次循环后的容量和容量保持率分别提高到1154mAh/g和43.3%；添加10wt% K2CO3的Si/C负极在100个循环后的充电容量达到1379mAh/g，容量保持率为51.6%，比未加K2CO3的提高了将近一倍。但当进一步增加K2CO3的含量至15wt%时，电极经100次循环后的容量和容量保持率又分别下降到1091mAh/g和42.1%，但是仍比未添加K2CO3时有明显提高。这可能是由于与前述的在电解液中加入K2CO3有利于在碳负极表面形成稳定致密的SEI膜[22-23]相类似，在Si/C电极中加入适量的K2CO3也有利于在Si/C颗粒表面形成薄而稳定致密的SEI膜，减少电极材料在循环过程中由于SEI膜的不断产生而导致的不断消耗，提高了活性物质的利用率。同时，K2CO3为非嵌锂相，其适量添加对Si在脱嵌锂过程中的体积膨胀有一定的缓冲作用，从而在一定程度上提高了电极的循环性能;但也正由于其为非嵌锂相，且其电子电导率差，因而过多添加(15wt%)反而会降低其容量和循环性能。

图2 添加不同量K2CO3的Si/C负极的循环性能曲线图Fig.2 Cycling performance of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

图3 添加不同量K2CO3的Si/C负极的倍率性能图Fig.3 Rate capability of the Si/C anodes with different contents of K2CO3

图3为添加不同K2CO3量的Si/C负极的倍率性能。从图3可见，Si/C负极中添加K2CO3后均明显提高了材料的倍率性，且倍率越高，提高越明显。未添加K2CO3时，Si/C负极在1.25、2.5、5 和12.5A/g电流密度下的充电容量分别为2121、1185、640和163mAh/g(以该电流密度下的首次循环容量计，以下同)，当充电电流密度再次回到0.5A/g时，电池的充电容量也只能恢复至967mAh/g。在0.5～2.5A/g的相对较低的电流密度下，添加10% K2CO3的Si/C负极表现出比其它添加量的电极高的容量，其在1.25和2.5A/g电流密度下的充电容量分达3019和2424mAh/g。但进一步增加充电电流密度至5～12.5A/g，添加5～15wt% K2CO3的电极表现出相近的容量，该范围内不同添加量的K2CO3对电极高倍率性能的作用差别不明显，但均比不添加K2CO3的电极的倍率性能有明显提高。对添加K2CO3的电极经不同倍率循环后，在充电电流密度再次降低至0.5A/g时，添加10wt% K2CO3的电极具有最高的容量，为2076mAh/g，远高于未添加K2CO3电极的相应容量。

图4为添加不同量的K2CO3的Si/C负极在5次循环后的电化学阻抗谱。从图中可以看出，所有的EIS均由两个高频区的半圆、一个中频区的半圆和一个低频区的斜线组成。高频区的两个半圆分别代表SEI膜阻抗和界面接触阻抗，中频区的半圆代表电荷转移阻抗，低频区的斜线代表锂离子在固相中的扩散[24]。图4中的内插图为EIS阻抗谱的等效电路[25]，其中Zw为Warburg阻抗，Rsei、Rint和Rct分别代表SEI膜阻抗、界面接触阻抗和电荷转移阻抗。

图4 添加不同量K2CO3的Si/C负极5次循环后的电化学阻抗谱图Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the Si/C electrodes with different contents of K2CO3 after 5 cycles

表1为阻抗谱中SEI膜阻抗和电荷转移阻抗的拟合结果。从表1可知，加入K2CO3后，电极的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗均明显降低，这可能是K2CO3的添加可以降低SEI膜中锂盐含量，有助于形成具有良好Li 迁移性的SEI膜。添加10wt% K2CO3的电极的SEI膜阻抗和电荷转移阻抗在所有电极中均为最小，其值分别为20.3Ω和220.4Ω，而未添加K2CO3的分别为33.2Ω和463.9Ω。这可能是由于K2CO3的电子电导率低，其过多的添加反而增加了SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，减少了锂离子的扩散阻力和电荷转移阻力，利于锂离子在充放电过程中的快速脱嵌，削弱电极在快速充放电条件下的极化现象，从而提高Si/C负极材料的倍率性能。

表1 添加不同量K2CO3的Si/C电极的阻抗谱拟合结果

3.2K2CO3添加对Si/C电极循环过程结构稳定性的影响

图5为加入不同量K2CO3的Si/C电极经100次循环后的扫描电镜形貌照片。从图中可见，由于Si在脱嵌锂过程中的体积膨胀，在经100次循环后电极表面均出现明显的裂纹。但未加入K2CO3的电极表面的裂纹宽且深，密度高；添加5wt% K2CO3后(图5(b))，虽然裂纹还是较深和宽，但其数量较未添加K2CO3的(图5(a))有一定程度的减少；随着K2CO3添加量增加到10wt%(图5(c))，电极表面的裂纹明显变浅，深和宽的裂纹变少，活性物质间的接触保持较好，改善了活性物质由于失去电接触而在充放电过程中没得到有效利用的情况；但当K2CO3的含量进一步增加到15wt%时，电极表面的裂纹又变深变宽，但其数量仍少于未添加K2CO3时的电极表面的裂纹数。所以，K2CO3的加入使得电极在循环过程中的结构稳定性增加，从而提高了电极的循环稳定性和高倍率性能。添加10wt% K2CO3的Si/C电极在循环过程中较稳定的结构使其表现出良好的循环性能和倍率性能。

图5 添加不同量K2CO3的Si/C电极经100次循环后的表面裂纹SEM形貌照片 (a) 0wt%； (b) 5wt%； (c) 10wt%； (d) 15wt%Fig.5 SEM images of the cracks on the surfaces of the Si/C electrode with different contents of K2CO3 after 100 cycles(a) 0wt%; (b) 5wt%; (c) 10wt%; (d) 15wt%

图6为经100次循环后的添加不同量K2CO3的Si/C电极在高放大倍数下的扫描电镜形貌照片。从图中可见，未加K2CO3时，电极颗粒的表面较为粗糙，颗粒较大，这可能是由于表面形成了较厚的SEI膜，并且SEI膜含量多，把Si颗粒包裹和连接起来。添加5～10wt%的K2CO3的电极表面的颗粒相对分散，颗粒表面较光滑，这说明形成的SEI膜量相对较少。但当K2CO3的添加量增至15wt%时，又几乎看不到分散的颗粒，颗粒被胶状物包裹成大块，可能产生了过多的电解液反应产物。

图6 添加不同量K2CO3的Si/C电极经100次循环后，表面颗粒SEM形貌照片 (a) 0wt%； (b) 5wt%； (c) 10wt%； (d) 15wt%Fig.6 SEM images of particles on the surfaces of the Si/C electrodes with different contents of K2CO3 after 100 cycles(a) 0wt%; (b) 5wt%; (c) 10wt%; (d) 15wt%

图7为未添加和添加了10wt% K2CO3的Si/C负极经5次循环的XPS宽谱图。图中未发现硅元素与钾元素的峰。说明Si颗粒的表面被SEI膜覆盖，且表面SEI膜(XPS的探测深度)中没有K2CO3及其反应物。

图7 未添加(a)和添加10wt% K2CO3(b)的Si/C负极经5次循环后的XPS宽谱图Fig.7 XPS wide spectra of the Si/C electrodes without (a) and with 10wt% K2CO3 after 5 cycles

图8 未添加(a)和添加10wt% K2CO3(b)的Si/C负极经5次循环后的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of the Si/C electrodes without (a) and with 10wt% K2CO3 after 5 cycles

4 结 论

在Si/C负极材料中添加K2CO3可以显著提高Si/C负极的循环性能和倍率性能。在0.5A/g的充放电电流密度下，无添加K2CO3时，Si/C负极的首次充电容量为2377mAh/g，100次循环后容量为677mAh/g，容量保持率为28.5%，在12.5A/g的电流密度下充电容量仅为163mAh/g。添加10wt% 的K2CO3，在0.5A/g的充放电电流密度下，Si/C负极的首次充电容量提高到了2671mAh/g，100个循环后，其充电容量仍可达到1379mAh/g，容量保持率为51.6%，与未添加K2CO3相比提高了将近一倍，电极在12.5A/g的电流密度下的充电容量高达1358mAh/g，约是未添加K2CO3电极的7倍。加入10wt% K2CO3后，电极表面形成了薄且稳定的SEI膜，且非嵌锂相的K2CO3还对Si在脱嵌锂过程中的体积膨胀有一定的缓冲作用，电极在循环过程中的结构稳定性增加，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗降低，使电极具有优良的循环性能和倍率性能。但添加过多含量的K2CO3，由于其非嵌锂活性和电子电导率低，反而会降低电极的电化学性能。

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EnhancedElectrochemicalPerformanceofSi/CAnodesforLithium-ionBatteriesbyAdditionofK2CO3

YANGSuhui,GAOMingxia,PANHongge,LIUYongfeng

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)

Effect and mechanism of the addition of K2CO3in Si/C anodes for lithium-ion batteries on the improvement of electrochemical properties are investigated. Effects of the contents of K2CO3on the electrochemical performance of Si/C anodes are investigated by galvanostatical charge and discharge test and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Structure and composition changes of the Si/C electrodes during cycling are analyzed by scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Results show that the cycling stability and high-rate capability of the Si/C anode are obviously improved by the addition of K2CO3, which is attributed to the improved stability of the structure of the electrode, the decreased solid electrolyte interface (SEI) resistance and charge transfer resistance of the anode.

K2CO3; Si/C anode; electrode structure; electrochemical properties; lithium-ion batteries

TM912

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.001

2016-05-16；

2016-06-03

浙江省自然科学基金资助项目(LY14E010004)

杨素慧(1992-)，女，硕士研究生，研究方向：锂离子电池电解液。E-mail: yangsuhui@zju.edu.cn。

潘洪革，博士，教授，E-mail: hgpan@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)05-0689-07