杨晓梅 董丽荣 郭菊玲

1.玉溪市食品药品检验所，云南 玉溪 653100； 2. 昆明市食品药品检验所，云南 昆明 650100

12批白芍饮片中芍药苷含量及二氧化硫残留的比较

杨晓梅1董丽荣2郭菊玲1

1.玉溪市食品药品检验所，云南 玉溪 653100； 2. 昆明市食品药品检验所，云南 昆明 650100

目的: 通过对白芍饮片中芍药苷的含量及二氧化硫残留进行测定比较，对市售白芍饮片的质量进行分析，了解市售白芍饮片的质量状况，并寻找两个指标之间的关联性。方法: 芍药苷含量测定采用HPLC法，条件为：Agilent Extend-C18色谱柱(5μm，4.6mm×150mm)；流动相为乙腈-0.1%磷酸溶液(14∶86)；柱温为30℃；流速为1.0mL/min；检测波长为230nm；SO2采用蒸馏法测定。结果: 12批不同来源的白芍饮片中，有5批芍药苷含量低于《中华人民共和国药典》规定，分别为1.0%、0.084%、0.027%、0.12%、0.11%，且这5批二氧化硫残留量也相对较高，分别为：73.0mg/kg、315mg/kg、214mg/kg、290mg/kg、292mg/kg。结论:两个指标之间存在一定的关联。

白芍饮片；芍药苷；二氧化硫残留；比较

白芍为毛茛科植物芍药PaeonialactifloraPall.的干燥根。春夏两季采挖，洗净，除去头尾和细根，置沸水中煮后除去外皮或去皮后再煮，晒干，洗净，润透，切薄片，干燥即得白芍饮片。其性微寒，味苦酸，归肝、脾经,具有平肝止痛、养血调经、敛阴止汗之功效[1]。其主要成分为芍药苷、芍药苷内酯等，具有抗炎、解痉、止痛等药理作用[2]。笔者以芍药苷含量和二氧化硫残留为指标，对12批白芍饮片进行分析，并寻找两指标之间的关联性，现报告如下。

1 仪器与材料

1.1 仪器 Agilent 1260高效液相色谱仪(G1311C四元泵、G1314B紫外检测器、G1329B自动进样器、Agilent Chemstation 中文工作站，安捷伦科技公司)；电子天平(岛津AEL-200)；超声波清洗器(天津恒奥 HU10300F)；二氧化硫测定仪(盛泰 STEHDB-107S)。

1.2 材料 芍药苷对照品(批号：110736-201035，中国食品药品检定研究院，含量以96.5%计)；白芍饮片经昆明市食品药品检验所董丽荣主管药师鉴定均为毛茛科植物芍药(PaeoniaLactifloraPall)的干燥根，市场抽取。乙腈为色谱纯，水为重蒸馏水，其它试剂均为分析纯。

2 方法与结果

2.1 芍药苷含量测定[1]

2.1.1 色谱条件 色谱柱：Agilent Extend-C18(5μm，4.6mm×150mm)；柱温：30℃；流动相：乙腈-0.1%磷酸溶液(14∶86)；检测波长：230nm；塔板数均大于2000。

2.1.2 对照品溶液的制备 精密称取芍药苷对照品0.01041g至50mL容量瓶中，加甲醇稀释至刻度，再精密量取3mL置10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，即得浓度为60.21μg/mL的溶液。

2.1.3 供试品溶液的制备 取12批不同批次的白芍饮片粉碎(过二号筛)，每批精密称取2份，每份为0.1g，置50mL量瓶中，加稀乙醇35mL，超声处理(功率240W，频率45KHz)30min，取出，放冷，加稀乙醇至刻度，摇匀，滤过，用微孔滤膜滤过，取续滤液，即得。

2.1.4 测定方法及结果 分别吸取对照品溶液与供试品溶液各10μL，注入液相色谱仪，按“2.1.1”见项下色谱条件进行测定，详见表1。

表1 白芍中芍药苷的含量测定结果

2.2 二氧化硫残留物的测定

2.2.1 试样处理 将12批不同批次白芍饮片用剪刀剪小后，称取 5.00g均匀试样，每批样品称取两份置干燥的烧杯中。

2.2.2 检测方法与结果 将称好的试样置入圆底蒸馏烧瓶中，加入250mL水，装上冷凝装置，冷凝管下端应插入碘量瓶中的25mL乙酸铅(20g/L)吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入10mL盐酸(1+1)，立即盖紧，加热蒸馏。蒸馏5min左右停止蒸馏，取下并合并碘量瓶中的乙酸铅溶液，用少量纯净水冲洗碘量瓶，洗液一并合并。在检测试样之前需做空白试验。

向乙酸铅溶液中依次加入10mL浓盐酸、1mL淀粉指示液(10g/L)，摇匀之后用碘标准滴定液(0.010mol/L)滴定至变蓝且在30s内不褪色为止。具体结果见表2。

表2 二氧化硫残留物实验结果

2.3 数据分析 2010年版《中华人民共和国药典》规定白芍饮片中芍药苷的含量应不低于1.2%，从表3可以看出芍药苷含量最高为3.6%，最低为0.027%，12批白芍饮片中有5批低于规定，芍药苷含量分别为1.0%、0.084%、0.027%、0.12%、0.11%。其中含量为0.084%、0.027%、0.12%、0.11%的白芍饮片二氧化硫残留物相对其他批次高，芍药苷含量为0.084%的白芍饮片的二氧化硫残留物为最低值的50倍。

表3 12批次白芍饮片二氧化硫残留与芍药苷含量实验数据汇总表

3 讨论

《中华人民共和国药典》2010年版规定，白芍饮片中芍药苷的含量应不低于1.2%[1]。从上述数据可以看出，12批白芍饮片中，芍药苷含量低于标准规定的，其二氧化硫残留物相对合格批次较高，芍药苷含量最高与最低二者之间二氧化硫残留相差50倍。结果表明，白芍不同样品经硫磺熏制后,芍药苷含量明显下降。

硫磺熏制是一项传统的中药材产地加工技术，主要应用于难干燥易霉变的中药材，炮制过程中使用硫磺熏制，一是可杀死或者抑制附在药材上的螨虫和虫卵，起防虫作用；二是可杀死或者抑制附在药材上的霉菌，起防霉、防腐作用；三是可把药材表皮漂白，使药材外观好看，以便卖个好价钱。经硫磺熏制，利于中药饮片的储存运输，延长了货架周期[1,3-4]。《中华人民共和国药典》2010版，白芍的加工炮制并未要求用硫磺熏制，但该加工手段一直在使用。医学研究证明，人体食用硫磺熏蒸过的中药材、食物会破坏消化道和呼吸道系统，使这些器官的黏膜受损，导致变异；另外，还对肝、肾脏等器官有损害[5]。另外，硫磺在熏蒸过程中会与氧结合，产生二氧化硫。二氧化硫是一种较强的还原剂，其溶于水，产生亚硫酸、硫酸和硫酸盐，可能会造成某些药材有效成分受到破坏，影响药材质量和疗效[6]。 因此2015年版《中华人民共和国药典》[10]中增加了对白芍饮片中二氧化硫残留量的检测。

硫磺熏制之所以在全国各地长期普遍使用，直接原因是暂时没有找到一种新的方法来代替它，若想在全国范围内取消硫磺熏制方法在中药材中的应用，需要进一步寻找其它可代替的方法。因此，加强中药材产地加工和中药饮片储存保管方法的研究势在必行。规范药材饮片硫黄熏制工艺是为了限制硫黄使用，控制二氧化硫含量，而寻找替代方法才是解决问题的根本，近年来有文献[7]提出可以对现代无损加工干燥技术(如红外干燥技术)开展适宜性研究；创制标准化的硫黄机械设备，使硫熏制过程可控，探索研究新型熏制剂等。此外[8]，在果品干燥方面有冷冻干燥、红外干燥、微波干燥等现代方法，也有多种护色剂保持色泽，是否能用于药材还需要进一步研究。

实验通过对12批白芍饮片中芍药苷的含量测定及二氧化硫残留的检测，发现有5批的芍药苷含量低于药典规定，合格率较低，需要相关部门加强白芍饮片的生产、流通、销售渠道的监管力度，规范中药饮片市场，为临床用药提供保障。2015年版《中国药典》[10]增订了白芍药材与饮片中二氧化硫残留量的检查，规定二氧化硫残留量不得过400mg/kg，主要采用方法有酸碱滴定法、气相色谱法和离子色谱法，但有研究认为[9]，现行药典方法不能准确检测二氧化硫残留量，有必要进行修订或建立新的高选择性检测方法。

此外，现行药典中白芍的含量测定是仅以芍药苷为指标进行控制，比较单一，一测多评和指纹图谱等方法必将是以后的发展方向。药品监管部门应加强监督、抽查力度，以保证白芍等中药材及饮片的安全性、有效性。

[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典2010版(一部)[S]. 北京：中国医药科技出版社，2010:97.

[2]王丽岩, 肖洪彬, 赵锐.芍药基源植物考证与药源调查研究[J].中医药信息, 2009, 26(1): 32-33.

[3]刘静静，刘晓，李松林，等.硫磺熏蒸中药材及饮片的研究现状[J]. 中草药,2010,8(41)：1403-1406.

[4]刘欢欢，孔铭，李秀杨，等. 《中国药典》二氧化硫测定法应用于白芍药材检测的探讨[J].中国中药杂志,2014，39(23)：4615-4619.

[5]段煜，秦昆明，邹娜姝，等.中药材的硫磺熏制养护方法-摒弃还是传承[J].中国中药杂志,2013,38(19)：3395-3399.

[6]吴利，梁晓燕，周雄琳，等.硫磺熏蒸工艺对中药材二氧化硫含量的影响[J].中国中医药现代远程教育,2004, 2(11):43-44.

[7]孙艳菲，牛韬，刘静静，等.硫黄熏蒸中药材现状及解决措施[J].辽宁中医药大学学报，2015,17(1)：125-127.

[8]彭月，李雪莲，银玲，等，中药材硫熏法的研究现状及其二氧化硫残留量检测方法[J].中药与临床，2012,3(5):5-8.

[9]高颖，房德敏，马逾英，等，中药材硫黄熏蒸干燥加工方法的现状、问题及对策[J].中国医院药学杂志，2011,31(6)：506-509.

[10]国家药典委员会. 中华人民共和国药典(一部)[S]. 北京：中国医药科技出版社,2015:105.

Comparisons of Paeoniflorin Concentration and Sulfur Dioxide Residue in 12 Kinds ofPaeoniaAlbaRadix

YANG Xiaomei1DONG Lirong2GUO Juling1

1.Yuxi Institute For Food and Drug Control，Yunnan，Yuxi 653100，China；2.Kunming Institute For Food and Drug Control，Yunnan，Kunming 650100，China

Objective Determine of the content of paeoniflorin and SO2residue in radix paeoniae alba to analyze the quality of radix paeoniae alba sold, understand the status of the quality of radix paeoniae alba, and find the relationship between the two indicators.Methods HPLC was used to determinate the content of paeoniflorin；SO2residues was determined using iodometric titration.Results There are 5 slices of paeoniflorin content is lower than thePharmacopoeiaofthePeople'sRepublicofChinaregulation,1.0%, 0.084%, 0.027%,0.12% and 0.11% respectively, and the 5 batch of sulfur dioxide residue is relatively high,73.0μg/kg、315μg/kg、214μg/kg、290μg/kg、292μg/kg respectively.Conclusion sulfur dioxide residue has a certain influence on the content of paeoniflorin.

Radix Paeoniae Alba; Paeoniflorin; SO2Residue;Comparisons

杨晓梅(1982-)，女，汉族，主管药师，研究方向为中药材及中成药检验、业务技术管理。E-mail：75524248@qq.com

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2017-05-24 编辑：程鹏飞)