李 恒 程晓英 苏令超 沈合平 张师洋

(1.上海大学材料研究所，上海 200072；2.上海大学微结构重点实验室，上海 200444)

硼对高强度系泊链钢氢脆敏感性的影响

李 恒 程晓英 苏令超 沈合平 张师洋

(1.上海大学材料研究所，上海 200072；2.上海大学微结构重点实验室，上海 200444)

采用拉伸试验研究了硼对高强度系泊链钢氢脆敏感性的影响。结果表明，未充氢和预充氢电流密度较小时，三种不同硼含量试验钢的氢脆敏感性无明显区别；而当预充氢电流密度较大时，含硼钢的抗氢脆能力相对不含硼钢明显增强，且随着硼含量的增加，氢致塑性损失逐渐减小，这主要是由于硼偏析强化了晶界，有效抑制了沿晶断裂。

硼 系泊链钢 氢脆 氢扩散

随着海洋开发力度的不断加大，各国对海洋平台用钢的需求量不断增加[1]，用于制造固定海洋浮体的系泊链钢的需求也日益增加。海上的恶劣环境要求系泊链具有较高的强度，海洋开发的深海化使系泊链的长度不断增加[2]。高强度系泊链钢的使用是平台轻量化和系泊系统高可靠性的保证[3- 4]。因此，有关系泊链的研究也越来越引人关注。但是，强度的提升也往往意味着系泊链的氢脆敏感性的增加[5- 6]。

氢致滞后断裂常常是沿着原奥氏体晶界萌发裂纹，并在应力的作用下导致裂纹扩展，最终断裂[7]。因此，强化原奥氏体晶界可能是抑制这种延迟断裂的有效方式。相关研究表明，硼能够增强某些金属间化合物，如Ni3Al[8]和FeAl[9]等的晶界强度以及塑性。同时，硼偏析引起晶间结合力的增加，还能增强某些bcc结构的铁基合金和耐热金属的低温韧性[10-11]。Liu等[12]研究发现Q690D钢中的硼元素能够有效抑制动态再结晶过程从而细化贝氏体组织；Latanision等[13]认为磷、硫等杂质在晶界的偏聚，对氢的聚集有一种毒化作用，即促使氢原子结合成氢分子，此外还增强了氢在晶界处的扩散过程，二者的协同作用导致了氢致沿晶断裂；Hong等[14- 15]研究发现硼偏聚在晶界抑制了硫、磷等杂质元素的偏聚，从而提高了含硼钢的抗氢脆能力。但目前关于硼微合金化对于系泊链钢氢脆敏感性的研究仍鲜有报道。本文采用拉伸试验研究了硼元素对高强度系泊链钢氢脆敏感性的影响，并从微观角度对其潜在机制进行了分析。

1 试验材料及方法

通过真空熔炼得到三种硼质量分数分别为0、0.003%、0.008%高强度系泊链钢，为方便起见，分别记为0B、30B和80B。其基体成分为(质量分数，%)：C 0.31、Si 0.28、Mn 0.7、Cr 2.06、Mo 1.32、Ni 1.48、Al 0.02、V 0.067、Nb 0.03、Fe余量，后续轧制和热处理工艺如图1所示。

图1 试验钢的热轧和后续热处理工艺

利用4%的硝酸酒精对经机械磨光、抛光后的试样进行腐蚀，然后进行金相组织的观察。利用苦味酸和海鸥牌洗涤剂配制的混合腐蚀液在60 ℃恒温下对试样浸蚀2 min，用于原奥氏体晶粒的显示[16]。采用JEM-2010F型高分辨透射电镜(HRTEM)观察碳化物在晶界上的分布，透射样品采用电解双喷的方法制得。

拉伸样品利用线切割机加工而成，尺寸16 mm× 3 mm× 1 mm。将拉伸试样除标距以外的部分用聚四氟乙烯脱脂带包裹后，浸在1 mol/L H2SO4+0.25 g/L As2O3溶液中电化学充氢2 h，得到预充氢拉伸试样。充氢完成之后，立即将试样放入液氮中保存，防止氢从试样中逸出。拉伸试验在MTS试验机上进行，拉伸速率为10-3s-1。

2 试验结果与分析

2.1 显微组织

图2为不同硼含量试验钢的显微组织。可见回火后的组织均为回火索氏体，并无明显区别，但隐约可以看出图2(b)和图2(c)中的组织较图2(a)在某些区域得到细化；另外，由于析出的碳化物颗粒太小，图中并不能清楚识别。为了便于分析这种细化的由来，在恒温条件下刻蚀得到了三种钢的原奥氏体晶粒，如图3所示。由图可知，原奥氏体晶粒并不十分均匀，这是由于在奥氏体化的过程中，一些难溶的碳化物，如NbC等钉扎在晶界，阻止了晶粒的长大；且图3(a)中的原奥氏体晶粒较图3(b)和图3(c)均匀，说明硼在晶界的析出也在一定程度上阻碍了晶粒的长大。Hong等[14]和Wang等[17]的研究均表明硼在新形成的晶界析出阻碍了形变奥氏体的重结晶。通过截线法统计三种钢的原奥氏体晶粒平均尺寸分别为9.45、7.17和6.29 μm。

图2 不同硼含量试验钢的显微组织

图3 不同硼含量试验钢的原奥氏体晶粒

图4 不同硼含量试验钢的OIM图和取向差角分布图

图4为三种试验钢的晶粒形貌和晶界取向差角分布图，表1为试验钢中常见织构的比例。比较发现，无硼试验钢0B有明显的织构，主要类型为<111>//ND的γ纤维织构({111}<110>，{111}<112>)、旋转立方织构({001}<110>)。而加硼的30B和80B钢中γ纤维织构和旋转立方织构显著降低，Goss织构{011}<110>的数量虽然不多，但相对0B钢明显增加。虽然80B钢的硼含量较30B钢多，但上述变化30B钢却更显著。此外，加硼的钢中亚晶数量也明显增多。表2为临界取向角分别为2°和15°的试验钢的铁素体平均晶粒尺寸，三种钢中的晶界大部分为小角度晶界，且小角晶界集中于取向角0°<θ<10°，大角度晶界集中于取向角50°<θ<62°。相较于0B钢，30B钢的小角晶界数量未发生明显变化，而80B钢的小角晶界数量提高了约2%，达到了72.53%；相应地，80B钢中取向角为50°～58°的大角晶界数量略微降低。临界角为2°和15°时，统计到的三种钢的铁素体平均晶粒尺寸差别并不大，添加硼后，平均晶粒尺寸略微降低。同上述织构的变化情况类似，硼含量较少的30B钢的平均晶粒尺寸最小。这可能是由于硼的添加影响了再结晶过程[18]，从而影响最终的铁素体晶粒尺寸，且不同的硼含量影响程度不同，导致最终的晶粒尺寸和晶界结构均不同。

表1 试验钢中的织构类型

表2 不同硼含量试验钢的平均晶粒尺寸和小角晶界数量

图5为三种试验钢中晶界上碳化物的分布情况。由图可知，三种钢中的碳化物形态主要为短棒状和球状，晶界和晶内这两种类型均有析出；0B钢中晶界处的碳化物聚集明显，连续度较高；而30B钢和80B钢晶界处的碳化物分布相对分散。Guo等[19]研究了不同硼含量对Fe-Ni基奥氏体合金的氢脆敏感性的影响，发现硼能够影响晶界析出碳化物的弥散程度以及尺寸，硼质量分数为0.006%时的碳化物较0.002%时的更细小、弥散。碳化物的细小、弥散排列能够减小碳化物颗粒处的局部应力，使其与晶界界面处的解离更困难，同时也降低了界面处的氢聚集量，从而增强了该合金的抗氢致断裂能力。

2.2 拉伸性能

图5 不同硼含量试验钢中晶界处碳化物的TEM明场相

图6为三种试验钢在空气和不同预充氢电流密度下的拉伸曲线。可以看出，在空气和相对低电流密度(≤ 0.35 mA/cm2)下，三种钢的强度及塑性区别不大，但随着电流密度增加至≥0.45 mA/cm2时，含硼的30B和80B试样具有更好的塑性，且电流密度越高，80B钢的抗氢脆能力愈显著。图6(f)为不同充氢电流密度下的氢脆指数，随着预充氢电流密度的增加，氢脆指数不断增加。

图6 不同硼含量试验钢在不同预充氢条件下的应力-应变曲线及氢脆指数

在电流密度≤0.35 mA/cm2时，三者的氢脆指数相差不大；当增加到0.45 mA/cm2时，0B钢的氢脆指数急剧增加，而30B钢和80B钢增加得相对平缓；随着电流密度继续增加，80B钢的氢脆指数增加较为缓慢，说明80B钢具有最好的抗氢脆能力。

图7(a)～7(c)为试验钢在电流密度0.35 mA/cm2下预充氢拉伸后的断口形貌。可见，0B试样的启裂区没有明显的韧窝，出现很多撕裂棱，呈现出准解理的断裂特征，而30B和80B两种试样的启裂区仍然有较多数量的韧窝，断裂方式依然为韧性断裂；在电流密度为0.45 mA/cm2时，0B试样的启裂区已经出现了完全的沿晶断裂，如图7(d)所示，而30B试样在电流密度为0.80 mA/cm2时才出现沿晶断裂，如图7(e)所示，且沿晶比例较0.45 mA/cm2时的0B试样低，此时，80B试样依然为准解理断裂。断口结果同样表明，试样中含氢量较少时，80B钢并未表现出良好的抗氢脆性能；而一旦充氢电流密度增加到一定程度时，则表现出较为明显的抗氢脆性能。这是因为预充氢电流密度较小时，不足以引起晶间断裂；而当预充氢电流密度较大，引起晶间断裂时，硼偏聚在原奥氏体晶界，增强晶间结合力，从而抑制了晶间断裂，使80B钢表现出较好的抗氢脆能力。

图7 试验钢在不同条件下拉伸后的断口形貌

图8(a)和8(b)分别是80B试样在8.5 mA/cm2充氢24 h和20 mA/cm2下充氢6 h拉伸后的断口形貌。图8(a)为具有河流花样的解理断裂，图8(b)为具有撕裂棱以及少许韧窝的准解理断裂。由图可知，即使在大电流密度下，80B钢依旧未得到明显的沿晶断裂特征，也证实了硼偏析在晶界，起到了强化晶界的作用。虽然晶粒细化、晶界碳化物的弥散分布都能够在一定程度上降低系泊链钢的氢脆敏感性，但从上述的拉伸结果以及已有研究结果分析可知，硼的强化晶界作用是含硼系泊链钢抗氢脆能力提高的主要原因。

图8 80B钢在不同条件下拉伸后的断口形貌

3 结论

(1)硼偏析能够抑制原奥氏体晶粒的长大，从而降低原奥氏体的平均晶粒尺寸；硼偏析能够抑制碳化物在晶界的析出，使碳化物在晶界的分布更加弥散。

(2)无硼钢中的 γ 纤维织构({111}<110>，{111}<112>)和旋转立方织构({001}<110>)明显多于含硼钢的，而Goss织构{011}<110>却明显少于含硼钢的。试验中的硼含量对系泊链钢的小角晶界数量和铁素体平均晶粒尺寸均无明显影响。

(3)在预充氢电流密度较小时，含硼钢和无硼钢的氢脆敏感性大小无明显差异；而当预充氢电流密度较大时，含硼钢的抗氢脆能力明显提高，且随着硼含量的增加，这种现象更为显著，这主要是因为硼偏析强化了原奥氏体晶界，使其不发生沿晶断裂，而引起准解理断裂。

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收修改稿日期：2016- 03- 08

Effect of Boron on Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of High Strength Mooring Chain Steel

Li Heng Cheng Xiaoying Su Lingchao Shen Heping Zhang Shiyang

(1. Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Key Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Effect of boron on susceptibility to hydrogen embrittlement in mooring chain steel was investigated by tensile test. The results revealed that not precharged or precharged with a low current density, the susceptibility to hydrogen embrittlement of three steels with different boron contents seemed to be unclear different. While precharged with a higher current density, resistance to the hydrogen embrittlement of the boron-containing steel was obviously better than that of the boron-free steel. Further, the ductility loss due to hydrogen gradually decreased with the increase of boron content. The main reason was that the segregation of boron increased the intergranular cohesion, which effectively suppressed the intergranular fracture.

boron, mooring chain steel, hydrogen embrittlement, hydrogen diffusion

国家自然基金项目(No.51271108)

李恒，男，主要从事高强度系泊链钢的氢脆研究，Email: lihenghenry2010@yeah.net

程晓英，女，博士，研究员，主要从事应力腐蚀及氢脆研究，Email: chengxy@staff.shu.edu.cn，电话：021-56336532