万新水，范金凤，周利强，王世平

(新乡市瑞丰新材料股份有限公司，河南 新乡 453000)



高效液相色谱法测定硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量

万新水，范金凤，周利强，王世平

(新乡市瑞丰新材料股份有限公司，河南 新乡 453000)

采用高效液相色谱法对硫化烷基酚钙中的游离烷基酚进行测定。首先通过甲醇萃取硫化烷基酚钙中的游离烷基酚，再通过高效液相色谱对甲醇提取液中烷基酚进行检测，由此推算出硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量。高效液相色谱采用C8色谱柱，流动相水与甲醇的体积比为0.1∶0.9，总流速为1 mLmin，紫外检测波长为280 nm，柱温为30 ℃。该方法的加标回收率为97.37%～99.84%，相对标准偏差为0.19%～0.62%，具有操作简便、快捷、准确度高的特点。

游离烷基酚 硫化烷基酚钙 高效液相色谱

由于受到清洁空气法规、发动机设计变化、环保法等的影响，要求润滑油具有良好的清净分散性、抗氧化安定性、抗磨性等，因此润滑油添加剂得到广泛应用和快速发展。在润滑油添加剂中，清净剂的用量占一半左右，其主要作用是中和内燃机油中的酸性物质，增溶和分散油泥，保持发动机清洁。硫化烷基酚钙具有极佳的酸中和能力和高温清净性，良好的抗氧化、抗腐蚀性，以及很好的抗乳化性和油溶性，广泛用于中、高档内燃机油的调制。烷基酚是生产硫化烷基酚钙的一种重要原料，它在土壤、水域等环境中不易降解，可在生物体内富集，对生物体可造成不同程度的内分泌毒性、生殖毒性、免疫毒性等，并可对整个生态系统造成严重威胁。目前，中国、欧盟以及美国都对烷基酚的使用、残留量等作出明确的要求和限制。

目前硫化烷基酚钙清净剂生产中所用的原料烷基酚均是以对位十二烷基酚为主的混合物，由于反应的转化率不高，产品中含有一定的游离烷基酚。市场上的十二烷基酚主要是由四聚丙烯和苯酚通过烷基化工艺制成，除了十二烷基酚外，其中还含有丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十三烷基酚等组分[1-2]，是不同碳链烷基酚共存的混合物，且每一组碳链组分含多种异构体，种类繁多，给烷基酚的分离和分析造成较大的困难，而目前没有硫化烷基酚钙中游离烷基酚检测方法的报道。

为了控制硫化烷基酚钙产品中游离烷基酚残留量、指导硫化烷基酚钙生产，本课题采用高效液相色谱法对硫化烷基酚钙中的游离烷基酚进行检测。首先用甲醇将硫化烷基酚钙中的游离烷基酚萃取出来，然后检测甲醇提取液中游离烷基酚含量，并由此推算出硫化烷基酚钙中的游离烷基酚含量；对液相色谱检测条件进行优化，并通过加标回收率实验验证该方法的可靠性。

1 实验仪器和试剂

仪器：岛津高效液相色谱仪-紫外检测器LC-20AT。

试剂：甲醇，高效液相色谱纯；硫化烷基酚钙、十二烷基酚，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产；纯水，娃哈哈公司生产。

2 定性分析方法的建立

2.1 硫化烷基酚钙和十二烷基酚的液相色谱对比

图1和图2分别是硫化烷基酚钙和十二烷基酚直接进样时的液相色谱。由图1和图2可以看出，硫化烷基酚钙的色谱峰比较复杂，而且与十二烷基酚的色谱峰部分重叠。硫化烷基酚钙产品中含有硫化烷基酚、烷基酚、基础油、胶体碳酸钙等组分，而且其中含有的烷基酚、基础油等组分均为混合物，若直接对其进行液相色谱分析，难度较大。

图1 硫化烷基酚钙的液相色谱

图2 烷基酚的液相色谱

2.2 样品预处理及分析条件

通过查阅相关文献[3-4]，分析硫化烷基酚钙产品中各组分的性质，根据相似相容原理，确定采用甲醇来萃取硫化烷基酚钙中的游离烷基酚，然后检测甲醇提取液中烷基酚的含量，由此换算出硫化烷基酚钙中的游离烷基酚含量。

样品预处理过程：称取0.1 g的硫化烷基酚钙样品，加入25 mL无水甲醇，超声萃取30 min，然后用0.2 μm滤膜过滤，收集甲醇提取液进行液相色谱分析。

高效液相色谱分析条件：色谱柱采用Waters C8反向色谱柱，4.6 mm×150 mm×5 μm；紫外检测波长为280 nm；流动相：水和甲醇，总流速为1 mLmin；柱温为30 ℃，进样量为10 μL。

2.3 高效液相色谱流动相比例的优化

将分离出的甲醇提取液进行高效液相色谱分析，考察流动相水与甲醇的比例对分离效果的影响。当水与甲醇的体积比分别为0.05∶0.95，0.1∶0.9，0.2∶0.8时，甲醇提取液的高效液相色谱如图3～图5所示。由图3～图5可以看出，当流动相水与甲醇的体积比为0.1∶0.9时，色谱分离效果较好。

图3 在水与甲醇体积比为0.05∶0.95时甲醇提取液的高效液相色谱

图4 在水与甲醇体积比为0.1∶0.9时甲醇提取液的高效液相色谱

2.4 甲醇提取物的验证

为了验证甲醇提取物是否为十二烷基酚，将十二烷基酚样品配制成浓度为10 gL的甲醇稀释液，按照上述甲醇提取液的分析方法进行液相色谱分析，结果如图6所示。通过对比图4和图6可以看出，甲醇提取液色谱峰与十二烷基酚的甲醇稀释液色谱峰一致，说明通过甲醇萃取硫化烷基酚钙中游离烷基酚的方法是可行的。

图6 十二烷基酚的甲醇稀释液的高效液相色谱

3 定量分析方法的建立

称取10 g烷基酚样品(精确至0.000 1 g，其中十二烷基酚质量分数大于85%，对位烷基酚质量分数大于98%，通过与相应的标准品对照并结合色谱等分析条件得出)，用甲醇定容至50 mL，配制成200 gL储备液，依次稀释成浓度为25.0，10.0，5.0，2.5，1.0 gL的标准工作液。对十二烷基酚样品通过高效液相色谱法进行定量分析，以进样中十二烷基酚浓度为横坐标，十二烷基酚峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，如图7所示。所得标准曲线的回归方程为：Y=3 368 757X，斜率λ=3 368 757，R2=0.999 99。

图7 十二烷基酚标准曲线

硫化烷基酚钙中游离烷基酚的含量按下式计算：

(1)

式中：F为硫化烷基酚钙中游离烷基酚的含量，%；V1为标准溶液进样体积；S2为极性溶剂提取液峰面积；V3为极性溶剂提取液体积；λ为标准曲线斜率；V2为极性溶剂提取液进样体积；M为硫化烷基酚钙的质量。

4 检测方法的可靠性验证

通过加标回收率实验验证检测方法的可靠性。在硫化烷基酚钙样品中添加1～200 mg/g烷基酚标准样品，对每个加标样品采用上述检测方法重复测量5次，试验结果见表1。由表1可以看出，在硫化烷基酚钙中烷基酚添加量为1～200 mg/g时，平均回收率为97.37%～99.84%，相对标准偏差为0.19%～0.62%，说明所建方法的准确率和重现性均较好。

表1 加标回收率实验结果

5 结 论

(1)建立了采用高效液相色谱法测定硫化烷基酚钙中的游离烷基酚的方法。具体步骤为：首先通过甲醇萃取硫化烷基酚钙中的游离烷基酚，然后采用高效液相色谱法检测甲醇提取液中的游离烷基酚含量，并由此推算出硫化烷基酚钙中游离烷基酚的含量。高效液相色谱分析的最佳条件为：流动相水与甲醇的体积比为0.1∶0.9，总流速为1 mLmin，紫外检测波长为280 nm，柱温为30 ℃。

(2)所建方法的加标回收率为97.37%～99.84%，相对标准偏差为0.19%～0.62%，具有操作简便、快捷、准确度高的特点。

[1] 缪金清，冯昭福.高碱度硫化烷基酚钙的制备方法：中国，CN101215248A[P].2008-07-09

[2] 张军.高碱性硫化烷基酚钙的合成和性能研究[D].北京：石油化工科学研究院，2001

[3] 黄莉云.润滑油硫化烷基酚钙清净分散剂组成研究[D].上海：华东理工大学，2011

[4] 陈九星，黄路，李霓.高效液相色谱法测定甲萘威及其游离酚[J].湖南化工，1998，28(6)：44-46

DETERMINATION OF FREE ALKYLPHENOL IN SULFURIZED CALCIUM ALKYLPHENOLATE BY HPLC

Wan Xinshui， Fan Jinfeng， Zhou Liqiang， Wang Shiping

(XinxiangCityRuifengNewMaterialsCompanyLtd.，Xinxiang，Henan453000)

The free alkylphenol in the sulfurized calcium alkylphenolate were determined first by methanol extraction，followed by high performance liquid chromatography(HPLC)and finally by calculation.The HPLC conditions are：C8 column at 30 ℃，water and methnol as mobile phases with a water/methanol volume ratio of 0.1∶0.9，flow rate of 1 mL/min，UV detection wavelength of 280 nm.The recovery of this method is 97.37%-99.84 %，and the relative standard deviation is 0.19%-0.62%.The method has the advantages of simple operation，fast and high accuracy.

free alkylphenol； sulfurized calcium alkylphenolate； high performance liquid chromatography

2017-01-04； 修改稿收到日期： 2017-04-14。

万新水，硕士，主要从事油品添加剂的研究与开发工作。

万新水，E-mail：wanxinshui@163.com。