赵婷玉，崔佳韦，包宇航，李昆仑，汪宇伟，邸明伟

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨，150040）

多异氰酸酯表面处理对木塑复合材胶接耐水性的影响*

赵婷玉，崔佳韦，包宇航，李昆仑，汪宇伟，邸明伟**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨，150040）

采用多异氰酸酯对聚乙烯木塑复合材料进行表面处理以改善其胶接性能。利用胶接强度和接触角测试以及SEM、FTIR、XPS等分析方法研究了表面处理对木塑复合材料胶接接头耐水性能的影响。试验结果表明，经打磨并采用多异氰酸酯表面处理后，复合材料的胶接强度和耐水性明显提高。水浸环境下，短期内异氰酸酯处理的木塑复合材料表面变化不大；长期水浸下复合材料的表面逐渐出现微裂纹，表面性质发生改变，胶接强度下降。聚乙烯木塑复合材料中木质纤维的吸水膨胀，是造成水环境下胶接强度下降的主要原因。

聚乙烯木塑复合材料；表面处理；多异氰酸酯；胶接；耐水性；表面性质

前言

由木粉与聚乙烯塑料通过挤出成型复合而成的聚乙烯木塑复合材料（WPCs）兼备植物纤维和聚乙烯塑料两者的优点，广泛应用于建筑业、汽车工业、包装运输业、家具业等领域[1]。聚乙烯木塑复合材料中非极性的聚乙烯成分，表面能极低，造成这类材料难以胶接[2,3]，只有对聚乙烯木塑复合材料进行表面处理后，才可以实现这种木塑复合制品的胶接连接[2～4]。众多的表面处理方法中，表面涂覆处理方便简单，处理时间短且成本低，尤其是利用偶联剂进行表面涂覆处理，在材料表面改性中得到了广泛应用[5～8]。实际应用过程中，不但要求木塑复合材胶接接头具有较高的粘接强度，而且还要求胶接接头具有一定的耐久性能，尤其是在水、热、紫外线等环境中，同时也要保证较快的胶接速度[8～11]。为此，本文采用多异氰酸酯对聚乙烯木塑复合材料进行表面处理，利用双组分丙烯酸酯胶黏剂实现木塑复合材料的快速胶接，通过胶接强度和表面接触角测试以及SEM、FTIR、XPS等分析手段，研究了多异氰酸酯表面涂覆处理对聚乙烯木塑复合材胶接接头耐水性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及表面涂覆处理

聚乙烯木塑复合材料，东北林业大学材料学院自制，制备方法为挤出成型，其中木粉为杨木粉，粒径20～40目，含量为60%；聚乙烯为高密度聚乙烯，含量为30%；其余为相容剂马来酸酐接枝聚乙烯。二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯（7900），常州市恒邦化工有限公司生产。将木塑复合材料表面清洁后，使用180目砂纸对材料表面进行打磨；用氯苯配制10%浓度（质量分数）的异氰酸酯溶液，涂覆到经打磨后的木塑复合材料表面，晾干后置于120℃下处理20min，备用。

1.2 水浸实验及分析测试

将表面处理的木塑复合材料试样于25℃恒温水浴中分别浸泡不同时间（50h、100h、150h、200h、250h及300h），取出于30℃下干燥恒重后进行表面分析。利用上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000A接触角测量仪测量聚乙烯木塑复合材料的表面接触角，测试液为蒸馏水；在同一试样的五个不同位置上测试接触角，取平均值，计算标准差。采用FEI公司生产的QUANTA200型扫描电子显微镜进行表面形貌的观察。采用美国尼高力（Nicolet）公司生产的Magna-IR560型傅立叶变换红外光谱仪对复合材料的表面进行衰减全反射红外光谱分析。利用美国 Thermo Fisher Scientific Co.,Ltd生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）对试样的表面元素进行分析，样品室气压为5×10-7Pa。将表面处理前后的木塑复合材试样用双组分室温快速固化的丙烯酸酯胶黏剂进行胶接，常温下放置24h后进行胶接强度的测试。另取尺寸大小和粘接面积（20mm×25mm）均相同的粘接试样放入25℃恒温水浴中分别浸泡不同时间，取出于30℃下干燥恒重后测试胶接强度。压缩剪切强度的测试采用深圳新三思公司生产的CMT-5504型万能力学试验机参照中国国家标准GB-T17517-1998进行。

2 结果与讨论

2.1 胶接强度测试

图1为聚乙烯木塑复合材料表面处理前后胶接接头的耐水剪切强度。由图可知，未处理的聚乙烯木塑复合材料胶接强度很差，打磨后胶接强度略有增加，而涂覆处理后试样的胶接强度则大幅提高，可达11.6MPa。水环境对胶接接头的耐久性有着较大影响，随着水浸时间的延长，不论表面处理与否，木塑复合材胶接接头的剪切强度都下降。未处理和打磨处理的木塑复合材胶接接头经过长时间水浸后基本丧失使用价值，而经多异氰酸酯涂覆处理的胶接接头，短期强度降低的幅度小于未处理和打磨处理的试样，并且水浸300h后，胶接强度仍能保持在7.0MPa左右。由此可见，多异氰酸酯涂覆处理聚乙烯木塑复合材料表面，不但可以提高木塑复合材料的胶接强度，同时也有益于胶接接头耐水性能的保持。

图1 聚乙烯木塑复合材料表面处理前后胶接接头的耐水剪切强度Fig.1 The shear strength of bonding joints of untreated and surface treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.2 扫描电子显微镜分析

图2未处理、打磨处理和涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面形貌（500倍）Fig.2 The scanning electron micrographs(500×)of the surface of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time a-Untreated；b-Sanding treated；c-Coating treated；d-Immersed for 50h；e-Immersed for 100h；f-Immersed for 150h；g-Immersed for 200h；h-Immersed for 250h；i-Immersed for 300h

图2为未处理、打磨处理和多异氰酸酯涂覆处理的WPCs水浸不同时间后的表面形貌。由图可以看出，未处理的复合材料表面较为光滑均匀，有明显的挤出痕迹。与未处理的复合材料相比，打磨后的复合材料表面粗糙度明显增加，表面粗糙度的增加以及表面聚乙烯成分的打磨去除有利于胶黏剂对复合材料表面的润湿与胶接。与打磨处理的复合材料相比，多异氰酸酯涂覆处理的复合材料表面粗糙度稍有下降，这是涂覆处理时的热处理所致。随着水浸时间的延长，涂覆处理的聚乙烯木塑复合材表面粗糙度逐渐增大，这是由于长时间水浸后材料表面的木纤维吸水膨胀，造成材料表面出现微裂纹，从而引起表面粗糙度的增大。水环境下含有木纤维的木塑复合材料表面粗糙度的变化将直接影响其胶接接头的耐水性。

2.3 表面接触角分析

表1列出了未处理、打磨处理和多异氰酸酯涂覆处理的WPCs水浸不同时间后的表面接触角及标准差。从表中可以看出，未处理的聚乙烯木塑复合材料表面为聚乙烯成分[4]，表面能低，润湿性不好，其表面接触角大于90°；打磨处理后，表面粗糙度增加，但测试的接触角却增大，这是由于经过打磨后的材料表面过于粗糙，凹孔、沟槽中残留的空气阻碍了测试液的渗入，使得在较短的测试时间内测试液难以浸润材料表面，因而接触角反而升高[8]。多异氰酸酯涂覆处理后，试样表面的接触角较未处理及打磨处理的接触角大，这是由于多异氰酸酯与打磨后材料表面露出的羟基反应，使得材料表面的羟基数目减少；再加上过于粗糙的表面，故而接触角略有增大。随着水浸时间的延长，接触角逐渐降低，这是由于异氰酸酯和材料表面羟基反应生成的氨基甲酸酯在水中发生了水解，使材料表面的羟基增多；且材料表面产生了微裂纹，润湿性增加。当水浸时间超过150h后，木塑复合材料吸水膨胀加剧，材料表面裂纹增多，此时表面的接触角数据已无法准确表征材料表面的润湿性质。

表1 未处理、打磨处理和涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面接触角及标准差Table 1 The contact angles and their standard deviations of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.4 红外光谱分析

图3为未处理、打磨处理和多异氰酸酯涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面红外光谱图。由图中曲线a可以看出，2915.9cm-1和2848.4cm-1处的吸收峰分别归属于-CH2的对称和反对称伸缩振动；1459.0cm-1处的吸收峰为C-H的面内弯曲振动；719.5cm-1处的吸收峰为-CH2的面内摇摆振动，由此可知未处理的聚乙烯木塑复合材料表面主要是聚乙烯成分[4]。从曲线f可以看出，3360.3cm-1处的吸收峰为 -OH的伸缩振动；1723.4cm-1处的吸收峰为 C=O的伸缩振动；1591.2cm-1处的吸收峰为苯环的碳骨架（木质素）振动；1312.8cm-1处的吸收峰为C-H（纤维素和半纤维素）的变形振动；1234.0cm-1处的吸收峰为苯环的氧键（木质素）伸缩振动，并且在1048.4cm-1出现很大的C-O（纤维素和半纤维素）伸缩振动吸收峰。这是因为打磨处理去掉了木塑复合材料表面的聚乙烯成分，露出材料内部的木粉，而木粉中含有纤维素、半纤维素及木质素三大组分的缘故[8]。从曲线b可以看出，多异氰酸酯涂覆处理后，聚乙烯木塑复合材料表面-OH（3360.3cm-1）和C-O（1048.4cm-1）减少并出现了N=C=O（2271.9cm-1），由此可知，异氰酸酯与材料表面形成了化学连接。

图3 未处理、打磨处理和涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面红外光谱图Fig.3 The infrared spectra of untreated,sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time a-Untreated；b-Coating treated；c-Immersed for 50h；d-Immersed for 200h；e-Immersed for 300h；f-Sanding treated

曲线c、d、e分别为多异氰酸酯涂覆处理的木塑复合材水浸50h、200h和300h后的表面红外光谱图。从曲线可以看出，水浸后材料表面没有新的化学基团产生，只是个别峰位的强度有所改变。随着水浸时间的延长，3360.3cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰有所增强，这是由于多异氰酸酯和材料表面羟基反应生成的氨基甲酸酯在水中发生了水解，使材料表面的羟基增多；同时多异氰酸酯基团中的异氰酸酯基也与水发生反应，导致2271.9cm-1处的异氰酸酯基团的吸收振动峰减弱。涂覆处理过程中，部分异氰酸酯会渗入打磨后的木塑复合材料内部，并与木粉的羟基发生反应，从而降低木质纤维的吸水，这也是异氰酸酯涂覆处理能够改善胶接接头耐水性的原因之一。

2.5 X射线光电子能谱分析

表2列出了未处理、打磨处理和多异氰酸酯涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面元素含量。从表2可以看出，未处理的聚乙烯木塑复合材料表面碳元素含量很高，这也验证了聚乙烯木塑复合材料表面主要为聚乙烯成分。打磨处理后，去除了表面聚乙烯成分，露出了复合材料内部的木质成分，所以复合材料表面碳元素含量降低，氧元素含量增加。涂覆处理后，材料表面出现了氮元素，表明异氰酸酯与材料表面发生了化学键接。水浸环境下，随着水浸时间的延长，表面碳元素的含量降低，氧元素和氮元素含量增加，最终变化都趋于平缓，这说明多异氰酸酯涂覆处理的复合材料在水的作用下表面尽管没有新的化学元素生成，但原有元素含量即原有元素的化学环境却发生了变化，意味着表面性质也发生了变化。

表2 未处理、打磨处理和涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料水浸不同时间后的表面元素含量Table 2 The contents of the surface element of untreated, sanding treated and coating treated polyethylene wood plastic composite immersed in water for various lengths of time

2.6 分析与讨论

打磨后的聚乙烯木塑复合材料表面涂覆多异氰酸酯后，表面以及渗入材料内部的多异氰酸酯会与复合材料中木粉的羟基以及胶黏剂中的羧基发生反应，一方面在复合材料及胶黏剂之间形成“架桥”，从而大幅提高胶接强度；另一方面，多异氰酸酯涂覆处理减少了材料表面的羟基含量，使得复合材料中木质成分的吸水膨胀趋势减缓，再加上异氰酸酯基团与材料表面-OH反应形成的氨基甲酸酯发生水解，也与材料表面木质成分的吸水发生竞争，从而保证了材料表面性质在短时间的水浸下变化不大，相应地保证了材料胶接接头在水环境中的耐久性。而随着水浸时间的延长，复合材料中的木质纤维吸水膨胀加剧，材料表面逐渐产生微裂纹，造成材料表面性质发生改变，表面性质的改变直接会影响胶接接头的耐久性。

尽管本文中未粘接试样水环境下表面性质的变化并不能完全代表实际胶接接头在水环境下的变化，但材料的表面性质直接影响材料的胶接性能，通过这种极端性耐水实验却可以由材料表面性质的变化间接揭示胶接接头在水环境中的耐久失效机制。由上述分析可知，水对聚乙烯木塑复合材料胶接接头耐久性影响较大，多异氰酸酯表面涂覆处理后胶接接头的耐久失效机制与表面元素化学环境的变化以及其中木质纤维成分的吸水膨胀有关。

3 结论

（1）利用多异氰酸酯对打磨后的聚乙烯木塑复合材料表面进行涂覆处理，可大幅提高木塑复合材料胶接接头的胶接强度和耐水性能。

（2）短时间水浸下，多异氰酸酯涂覆处理的聚乙烯木塑复合材料表面性质变化不大；而长时间水浸下，木塑复合材料表面原有元素的化学环境会发生改变，表面逐渐出现微裂纹，从而造成表面性质发生变化。

（3）长时间水浸下，聚乙烯木塑复合材料中木质纤维的吸水膨胀是造成水环境下胶接强度下降的主要原因。

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Effect of Coating Treatment with Polyisocyanate on Water-resistance for Bonding Joints of Polyethylene Wood Plastic Composite

ZHAO Ting-yu,CUI Jia-wei,BAO Yu-hang,LI Kun-lun,WANG Yu-wei and DI Ming-wei
(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

The surface of polyethylene wood plastic composite was coating treated with polyisocyanate to improve its adhesion properties.The analysis method such as contact angle measurement,bonding strength test,SEM,FTIR and XPS were employed to investigate the effect of coating treatment with polyisocyanate on water-resistance of bonding joints of polyethylene wood plastic composite.The results showed that the bonding strength and water-resistance of the composite joints were improved obviously after surface coating treatment of sanding followed by coating with polyisocyanate.The surface properties for wood plastic composite coating treated with polyisocyanate had no obvious change in the short-term water immersion.However,in the long-term water immersion,the micro-crack appeared gradually on the surface of wood plastic composite coating treated with polyisocyanate,and the surface properties changed obviously,as well the boding strength declined.The swelling of wood fiber within wood plastic composite by absorbing water could result in the residual stress within the adhesion interface,which reduced the bonding strength of the joints.

Polyethylene wood plastic composite;surface treatment;polyisocyanate;bonding;water-resistance;surface property

TB332

A

1001-0017（2017）03-0163-04

2017-02-12 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：31670567）和东北林业大学大学生国家级创新创业训练计划项目（编号：201610225023）

赵婷玉（1997-），女，黑龙江哈尔滨人，本科，研究方向为木塑复合材料的胶接。

**通讯联系人：邸明伟（1972-），男，教授/博导。主要研究方向为生物质材料的加工利用和胶黏剂与胶接，E-mail:dimingwei@126.com。