单雯妍，杨 杰，吕宏飞，2，樊慧娟，白雪峰,2*，王 晶，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

过渡金属离子掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合催化剂光催化制氢的研究

单雯妍1，杨 杰1，吕宏飞1，2，樊慧娟1，白雪峰1,2*，王 晶1，2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

通过水热法制备Cu2+、Ni2+、Co2+三种过渡金属离子掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂，并采用XRD、UV-Vis、表面光电压谱（SPS）和SEM等分析手段对所制备的催化剂进行了表征。Cu2+、Ni2+、Co2+掺杂后催化剂的晶体结构未发生改变；Cu2+掺杂使得催化剂吸收边明显红移，Ni2+、Co2+掺杂使得催化剂吸收边轻微蓝移；过渡离子掺杂后对催化剂形貌产生较大影响。过渡离子掺杂使得光生电子-空穴的分离效率提高，光催化剂的催化活性提高。实验结果表明，Cu2+（2%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4、Ni2+（5%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4和Co2+（7%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4制氢速率分别为1141、3319和2245μmol/（h·g），均高于掺杂前的光催化剂。

过渡金属离子掺杂;光催化;制氢

前言

光催化技术能够利用太阳能分解水制取氢气，降解大气和废水中的有机污染物，光催化还原CO2生成甲酸、甲醛等碳氢化合物，对能源再利用和环境保护都有重大意义，是解决当今能源短缺和环境污染的有效途径之一[1～3]。目前所研发的大部分光催化材料光生电子-空穴复合率较高，可见光响应较差，导致催化活性较低。因此，开发新型高效可见光响应光催化剂，促进光生电子和空穴有效分离，是光催化剂研究领域的一个主要方向。

离子掺杂可以有效提高催化剂的催化活性。本文采用水热法制备了Cu2+、Ni2+、Co2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂，研究过渡金属离子掺杂对Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂晶体结构、禁带宽度、表面形貌以及制氢性能的影响，并通过催化剂表征考察其性能与微观结构之间的联系。

1 实验部分

1.1 过渡金属离子掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化剂的制备

原料为Cd（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O、CuCl2· 2H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2，按照物质的量比1∶2∶8，将上述原料按照一定浓度完全溶解于75mL蒸馏水中。控制水浴温度为80℃，剧烈搅拌条件下反应2h，形成黄色溶胶，加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，水热160℃下反应24h，自然冷却至室温，取出样品依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，80℃真空干燥4h，即制得Cu2+（2.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4、Co2+（7.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4和Ni2+（5.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化剂。

1.2 光催化剂的表征

样品分析采用日本理学公司生产的Rigaku X射线衍射仪（D/MAX-3B型，Cu靶，40kV，扫描区间10～70°）；样品的紫外-可见漫反射分析（UV-Vis）由日本Shimadzu公司生产的紫外－可见漫反射仪（UV-2450）进行测量（240～800nm）；表面光电压谱（SPS）在表面光电压仪上进行，500W氙灯为光源，进出狭缝为2.0mm和1.0mm，锁定放大器型号为SR830，光催化剂置于两层ITO玻璃片之间，波长扫描范围为300～800nm。扫描电镜在英国Camscan公司的MX2600FE扫描电镜仪上进行，加速电压25kV，分辨率1.5nm，最大放大倍数60万倍。

1.3 光催化制氢反应

光催化制氢反应实验在自制内循环式石英反应器中进行。实验以250W高压汞灯为光源，并采用浓度为1mol/L的亚硝酸钠溶液滤掉λ＜400nm的光。光催化分解硫化氢制氢过程：取0.2g光催化剂，加入到300mL反应溶液中（反应介质：0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3组成的混合水溶液）；磁力搅拌下使催化剂均匀分散。开灯前，通N2吹扫20min去除氧气。反应0.5h后，采集气体样品进行H2定量分析（气相色谱）。

2 结果与讨论

2.1 过渡金属离子掺杂光催化剂的表征

图1 过渡金属离子掺杂光催化剂的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of transition metal ion doped photocatalysts

图1为过渡金属离子掺杂光催化剂的XRD谱图。从图1中可以看出，离子掺杂后催化剂的衍射角与衍射强度均未发生明显变化，这说明Cu2+、Ni2+、Co2+离子掺杂对Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂的晶体结构基本无影响。

图2 过渡金属离子掺杂光催化剂的UV-Vis谱图Fig.2 The UV-Vis spectra of transition metal ion doped photocatalysts

图2为过渡金属离子掺杂光催化剂的UV-Vis谱图。从图2中可以看出，掺杂后的光催化剂均能实现可见光响应，Cu2+掺杂后吸收边明显红移，可能是由于Cu2+掺杂在Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4价带上方形成了一个新的能带，从而使带隙能减小，使其响应光谱向可见光扩展，提高了光催化效率[4]。Ni2+掺杂使得吸收边蓝移，价带与导带宽度变宽，氧化还原电势增大，催化剂活性提高可能与有效禁带的拓宽和光吸收性能的改善有关[5]。Co2+掺杂后紫外可见吸收边蓝移，这可能是由于Co2+掺杂使得晶粒变大，分散性变差，透光率降低。

图3 过渡金属离子掺杂光催化剂的SPS谱图Fig.3 The SPS spectrum of transition metal ion doped photocatalysts

图3为过渡金属离子掺杂光催化剂的SPS谱图。由图3可知，离子掺杂后的吸收峰强度明显高于Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4的吸收峰强度，这说明掺杂金属离子提高了催化剂的电荷分离效率[6]，离子掺杂光催化剂可能具有更高的光催化效率。

图4为过渡金属离子掺杂光催化剂的扫描电镜图。从图4中可以看出，离子掺杂对催化剂表面形貌影响较为显著。掺杂后颗粒分布不均匀，多为片状团聚体，颗粒较大。对离子掺杂光催化剂的表层进行能量元素分析（EDS），Cu2+（2%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表层Zn原子、Cd原子、Cu原子之和与In原子、S原子个数之比为1∶2.5∶5.2，Ni2+（5%（wt））-Cd0.3In2S4/ Zn0.7In2S4的表层Zn原子、Cd原子、Ni原子之和与In原子、S原子个数之比为1∶2.1∶4.6；Co2+（7%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表层Zn原子、Cd原子、Co原子之和与In原子、S原子个数之比为1∶1.8∶4.0，表面元素组成与分子式大致相符。

图4 过渡金属离子掺杂光催化剂的扫描电镜图Fig.4 The SEM images of transition meta ion doped photocatalysts

2.2 过渡金属离子掺杂光催化剂制氢性能

过渡金属离子掺杂光催化剂制氢性能评价实验结果见图5。由图5可以看出，过渡金属离子掺杂光催化剂的制氢速率均有明显提高，这是由于过渡金属掺杂可在晶格中引入缺陷位置，从而影响电子与空穴的复合，提高了光催化活性。实验结果表明，Cu2+（2.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4产氢速率为1141μmol/（h·g），Co2+（7.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4产氢速率为 2245μmol/（h·g），Ni2+（5.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4具有最佳的制氢性能，产氢速率可达3319μmol/（h·g），远高于未进行离子掺杂的光催化剂。

图5 过渡金属离子掺杂光催化剂光催化制氢性能Fig.5 The photocatalytic hydrogen production over transition metal ion doped photocatalysts

3 结论

（1） 通过水热法制备 Cu2+、Ni2+、Co2+掺杂Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4复合光催化剂。Cu2+、Ni2+、Co2+掺杂后，催化剂的晶体结构未发生改变；Cu2+掺杂使得催化剂吸收边明显红移，Ni2+、Co2+掺杂使得催化剂吸收边轻微蓝移；离子掺杂对催化剂的表面形貌影响显著，掺杂后多为片状团聚体，颗粒较大。

（2）当Cu2+的掺杂量为2%（wt），Ni2+的掺杂量为5%（wt），Co2+的掺杂量为7%（wt）时，制氢速率分别为1141、3319和2245μmol/（h·g），均高于未进行离子掺杂的光催化剂。参考文献：

［1］ YU H C,KANG H X,JIAO Z B,et al.Tunable photocatalytic selectivity and stability of Ba-doped Ag3PO4hollow nanosheets［J］.Chinese Journal of Catalysis,2015,36（9）:1587～1595.

［2］ MAO J,PENG T Y,ZHANG X H,et al.Effect of Graphitic Carbon Nitride Microstructures on the Activity and Selectivity of Photocatalytic CO2Reduction Under Visible Light［J］.Catalysis science＆Technology,2013,3（5）:1253～1260.

［3］ 纪文强,孙明轩,徐鹏，等.一步法原位制备碳氮共掺杂TiO2纳米材料及其光催化制氢性能［J］.现代化工,2016,36（11）:82～85.

［4］ SHEN S H,ZHAO L,ZHOU Z H,et al.Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution over Cu-doped ZnIn2S4under Visible Light Irradiation［J］.The Journal of Physical Chemistry C,2008,112（41）:16148～16155.

［5］ 彭绍琴,李凤丽,李越湘.Gd3+掺杂纳米TiO2的制备及光解水制氢性能研究［J］.功能材料,2006,10（37）:1663～1666.

［6］ 井立强，孙志华，袁福龙.La和Cu掺杂对纳米TiO2光生电荷性质的影响［J］.中国科学B辑,2006,36（1）:53～57.

Photocatalytic Hydrogen Production by Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4Composite Catalysts Doped with Transition Metal Ion

SHAN Wen-yan1,YANG Jie1,LV Hong-fei1,2,FAN Hui-juan1,BAI Xue-feng1,2and WANG Jing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4composite photocatalysts doped with transition metal ion such as Cu2+,Ni2+and Co2+have been synthesized by hydrothermal method.The physical and photophysical properties of the above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction,UVVis diffuse reflectance spectrum,surface photovoltage spectroscopy（SPS）and scanning electron microscopy（SEM）.The obvious change in crystal structure of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4photocatalysts doped with Cu2+,Ni2+,Co2+did not appear.The absorption edge of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4showed a red shift for Cu2+doping and a slight blue shift for Ni2+and Co2+doping.Doping of Cu2+,Ni2+and Co2+ion directly affected the morphology of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4. The photocatalytic activity of photocatalysts doped with transition metal ion had been improved as a result of the enhancement of the charge separation efficiency.The H2evolution rates reached 1141,3319 and 2245μmol（/h·g）over Cu2（+2%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4,Ni2（+5%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4and Co2+（7%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4respectively which were higher than that of Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4.

Transition metal ion doping;photocatalytic;hydrogen production

TQ116.2;O643.36

A

1001-0017（2017）03-0170-03

2017-02-18

单雯妍（1985－），女，黑龙江双鸭山人，硕士，助理研究员，主要从事半导体光催化剂制备、表征及评价研究。

*通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化研究，e-mail：tommybai@126.com。