张 鑫 王晓迪 侯庆喜

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津，300457)



·杨木自水解·

杨木自水解过程中木素对木片颜色影响的研究

张 鑫 王晓迪 侯庆喜*

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津，300457)

研究了杨木在自水解预处理过程中木素含量对木片颜色的影响。结果表明，在不同的自水解处理强度条件下，木片中的木素会发生降解，部分木素结构变化，木片颜色加深。水解木片得率从97.2%降低到83.2%，木片色品指数a*从2.29升高到9.03，色品指数b*变化很小，仅从17.07上升到18.58，明度指数L*从83.26降低到54.96。在本实验自水解强度范围内，自水解液的pH值从5.28降低到3.55。Klason木素和酸溶木素含量之和(总木素)从26.1%降低到19.8%，当自水解强度因子(CHF)达到110.44时，二氧六环木素含量仅为总木素含量的57.5%。

自水解；木素；色度指数；红外光谱

目前，能源供应和环境保护成为世界各国面临的共同性难题，各国都在寻求更节能、更环保的生产工艺、技术以及探索更符合时代潮流的新的发展模式[1-2]。长久以来，经济发展主要依赖于以煤为主导的化石类能源，由此产生的烟尘、碳氧化物、氮氧化物等污染物加剧了环境的污染，人类的生存环境受到严重威胁[3]。同时，化石能源面临着日益枯竭的现状[4]。因此，从人类社会可持续发展的角度来看，寻找并发展对环境无害、清洁、可再生的能源来替代传统的化石能源迫在眉睫[5]。作为可再生的碳源，生物质能在可再生能源(主要包括风能、海洋能、地热能、太阳能以及生物质能)中所占的比例达到了50%以上。生物质燃料和生物质能源发电将越来越得到重视和利用。

因此，美国林产和造纸工业协会提出“复合型森林生物质精炼(Integrated forest biorefineries，IFBRs)”的概念，即通过特殊处理工艺，对生物质材料进行全方位、多层次、精细化的加工，实现物料的深度开发，促进生物质多组分的高效利用，提高森林资源产品的效益和附加值(如生产乙醇、碳纤维、能源、燃料等)[6-7]。据预测，到2020年，以生物质为原料生产的有机材料和化学品将达到全部总量的50%[8]。

在传统的造纸工业中，原料中有相当一部分半纤维素在碱回收过程中被烧掉，其价值没有得到充分合理的利用[9-10]。因此，在制浆前利用热水抽提技术(Autohydrolysis)将原料中部分组分(如半纤维素)预先提取出来，加以高值化利用，这种将生物质精炼技术与制浆造纸技术结合的概念引起了国内外许多学者的关注。然而，自水解技术仍存在着许多局限性。比如，自水解预处理会导致木片后续制浆得率和浆料性能出现不同程度的降低[11-12]；工业上难以达到和控制自水解较高的处理温度，耗能较大；水解后木片的颜色变深，会使得纸浆漂白更困难而影响浆张白度。自水解是一种新兴的清洁化处理木材的手段，由于其具有环境友好且有利于生物质资源高附加值再利用的特点，因此受到广泛关注。本课题主要探讨杨木自水解过程中木片颜色的变化以及木素含量的变化对木片颜色的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与化学药品

杨木木片取自山东某厂，剔除颜色偏重、腐败和大小不均一的木片及木节；洗净、风干后放入黑色原料袋备用。

苯、无水乙醇、二氧六环等药品均为分析纯，溴化钾为光谱纯，所有试剂均购于天津北方天医化学试剂厂。

1.2 自水解预处理

为了简化杨木自水解过程中的变量，便于结果的对比和分析讨论，本实验将温度和时间这两个主要过程参数结合为一个变量——强度因子。选用强度因子(CHF)[13]来表示自水解预处理的强度，其计算公式见式(1)。

(1)

式中，T为水解温度，K；t为保温时间，min。

自水解条件和相应的强度因子如表1所示。

将木片加入M/K双缸蒸煮器内进行自水解预处理，液比为1∶10。根据表1设置自水解预处理的各项参数，收集不同自水解条件下的水解液，过滤后密封保存。木片取出、风干后用Wiley磨磨成40～60目(250～425 μm)的木粉，避光封于自封袋内备用。

1.3 自水解液pH值测定

待收集的水解液温度降到25℃时，将水解液进行过滤，用pHS-3C型精密酸度计测上清过滤液的pH值。

表1 自水解预处理条件

1.4 色度指数及白度的测定

由于自水解后的木片表面并不平整，对光学性能的测定有一定的影响，因此需要先将自水解后的木片磨成木粉，再重新压片后来测定其色度指数及白度。压片方法：取适量自水解处理后的木粉，用油压机压制成直径为50 mm，厚度为3 mm的薄片，压力设为20 MPa，恒温恒湿保存24 h。

采用DF110型光谱光度仪在D65光源下对木粉压成的薄片进行色度指数L*a*b*和CIE白度W10的测定，具体操作过程分别参照CIE(1976)L*a*b*色度学参数和国家标准GB/T 22880—2008。每个压片样本选取正面5个测点，取其平均值作为最终检测结果。根据公式(2)和公式(3)计算薄片的总色差ΔE*和色度饱和度C*。

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(2)

C*=[(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(3)

1.5 木素的提取及含量测定

Klason木素和酸溶木素均按照GB/T2677.8—1994的方法提取并测定。

二氧六环木素的提取：先用苯-醇溶液(2∶1)抽提木粉48 h，再分别使用含有0.2 mol/L、0.4mol/L和0.8 mol/L HCl的二氧六环-水(9∶1)溶液，依次进行抽提、洗涤，并收集所有抽提液和洗涤液。抽提完毕后用固体碳酸氢钠中和收集的抽提液和洗涤液，随后，采用减压蒸馏的方法将混合液浓缩至30 mL左右的糖浆状液体。将浓缩液缓慢地滴加到1%的硫酸钠溶液中，浓缩液中的二氧六环木素成分便在1%的硫酸钠溶液中全部沉淀出来。采用离心分离的方法将沉淀的二氧六环木素分离出来。

表2 自水解预处理对杨木片色度指数的影响

1.6 二氧六环木素的红外光谱分析

将二氧六环木素和溴化钾粉末置于真空干燥箱内4 h，温度设置为60 ℃、真空度为负压0.08 MPa。称取1.5～3.0 mg二氧六环木素和200 mg溴化钾，然后将溴化钾粉末和二氧六环木素放在洁净的玛瑙研钵中研细并混合均匀。把混合试样小心倒入预先准备的压膜片中，在10 MPa压力下加压1 min，得到一枚全透明压片。将压片放入FT-IR- 650型傅里叶变换红外光谱仪测得样品的红外光谱。红外光谱仪工作条件：分辨率4.0 cm-1，扫描次数32～64。

2 结果与讨论

2.1 自水解预处理对木片颜色的影响

空白木片试样与3种不同自水解强度预处理后木片试样的色度指数L*，a*，b*，CIE白度W10,色度饱和度C*以及总色差ΔE*的值如表2所示。

表2中选取了4个具有代表性的试样。由表2可以看出，4种处理条件下的木粉颜色差异较大。强度因子从2.78增加到110.44时，总色差ΔE*由1.48增大为29.09，说明自水解预处理对木粉的总色差影响很大。从表2中色品指数a*和b*的变化趋势来看，a*明显升高，说明木粉的颜色更加趋向于红色；而b*无明显变化，可以说明对黄蓝指数b*有贡献的物质很难被水抽提出来。

随着水解强度的增加，CIE白度W10值明显降低，说明较高强度的自水解对木粉CIE白度产生了相当大的影响。木粉的色度饱和度C*有所提升，说明自水解后木粉的颜色更加稳定均匀。此外，自水解后色度饱和度C*的变化比较特殊。当自水解预处理强度高于36.81后，木粉的色度饱和度C*值出现小范围降低，木粉出现浅色化现象。

综合来看，明度指数L*和色度饱和度C*的变化均能体现自水解后木粉颜色的加深，但相对于明度指数L*来说，色度饱和度C*的变化较小。

2.2 木粉中木素含量与色度指数的关系

木粉中木素及其抽出物分子结构中的发色基团和助色基团以多种形式结合并吸收可见光谱是影响木粉发色体系的主要因素[14]。因此，自水解后木粉及其木素的得率是影响木粉颜色的主要原因。

表3所列为不同自水解强度预处理后木粉及木粉中木素的得率。由表3可以看出，随着自水解CHF的增加，水解木粉得率从97.2%降低到83.2%，不同自水解强度处理后木粉中总木素(Klason木素与酸溶木素之和)和二氧六环木素含量的变化如图1所示。随着自水解CHF的不断增加，两种方法提取的木素含量都逐渐降低，其中二氧六环木素损失更大，含量更低。当自水解CHF为110.44时，二氧六环木素含量仅为总木素的57.5%。这说明自水解预处理对木粉中二氧六环木素含量的影响更大，因此，本课题将二氧六环木素含量与木粉色度指数的关系作为主要研究内容。

表3 不同自水解强度预处理后木粉及木粉中木素的得率 %

注 均相对于绝干原料计。

图1 不同自水解强度预处理后木粉中木素的含量

由于二氧六环木素的提取含有苯-醇抽提过程，木粉颜色的主要影响因素是木素和抽出物，忽略纤维素和半纤维素对木粉颜色的影响，苯-醇抽提后的木粉颜色很大程度上代表了木素的颜色。因此，在探讨二氧六环木素与水解后木粉色度指数的关系之前，需对木粉进行苯-醇抽提处理。

图2所示为木粉自水解预处理后二氧六环木素含量与苯-醇抽提后木粉的红绿指数a*和黄蓝指数b*的关系。由图2可以看出，随着二氧六环木素的含量逐渐降低，红绿指数a*却持续增加，这有可能是木素中发色基团增强幅度更大，抵消掉木素含量降低所带来的影响。此外，在自水解强度到达一定程度后，随着二氧六环木素得率的持续降低，红绿指数a*趋于稳定，这说明木粉颜色加深是有限度的。颜色加深到一定程度后，再进一步加深就变得相对困难，比如需要更剧烈的自水解条件(提高温度或者延长保温时间)，其原因可能是木素发色基团含量已达到最大值，继续增强反应条件也并不能产生更多的发色基团和助色基团，反而会产生浅色化效果。

图2 不同自水解强度下木粉中二氧六环木素含量与苯-醇抽提后木粉的色品指数a*和b*关系

2.3 水解液的pH值与木粉色度指数的关系

图3 不同自水解强度对自水解液pH值的影响

在自水解预处理过程中，水解液pH值的变化区间为3.5～5.3，使木粉整体化学反应环境变化加大[15-16]。不同自水解强度对自水解液pH值的影响如图3所示。由图3可以看出，自水解强度和pH值关系十分密切。根据先前研究报道[17]，木素在酸性条件下与呋喃、吡喃、吲哚类化合物等杂环化合物的作用会呈现颜色反应。因此，在自水解预处理过程中，水解液的pH值必然对木粉的颜色造成一定影响。在本实验水解强度范围内，自水解液的pH值从5.28降低到3.55。

图4所示为水解液的pH值与木粉的色品指数a*的关系。由图4可以看出，pH值越低，木粉的红绿指数a*越高，木粉偏向于红色，颜色越暗，这说明木素中发色基团可能更容易在酸性条件下形成。

图4 水解液pH值对木粉色品指数a*的影响

2.4 自水解温度对木粉色品指数的影响

自水解温度是影响木粉颜色的重要因素，热处理后木粉色度值变化很大。不同自水解温度与苯-醇抽提后木粉色度指数的关系如图5所示。从图5中可以看出，随着温度的升高，明度指数L*逐渐降低，说明木粉颜色趋于暗淡，而红绿指数a*逐渐升高，则说明木粉颜色逐渐偏红棕色。此外，自水解温度在423.15 K之前，木粉的明度指数L*变化不大，在423.15 K以后，明度指数L*和红绿指数a*都发生剧烈变化，这说明木粉的变色在高温时可以快速达到。

图5 不同自水解温度与苯-醇抽提后木粉的红绿指数a*和明度指数L*的关系

有报道通过扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的研究[17]，发现自水解预处理可以有效破坏木粉生物质的抗降解屏障，导致细胞壁结构变得疏松。当高温液态水温度高于413.15 K，随着半纤维素的降解，木素会溶出、重聚、迁移并沉积在纤维表面，形成直径为0.2～0.7 μm的微小球颗粒。因此当光线照射到木粉上时，光发生漫反射，光强减弱，木粉颜色变灰暗，明度指数L*降低。

2.5 二氧六环木素的红外光谱分析

利用FT-IR- 650型傅里叶变换红外光谱仪分别对不同自水解强度下提取的二氧六环木素进行红外光谱分析，结果如图6所示。二氧六环木素的红外光谱吸收峰对照图谱列于表4。

图6 不同自水解强度预处理后二氧六环木素的红外光谱图

吸收波数/cm-1吸收峰归属3429—OH伸展振动2945甲基、亚甲基、甲烷中的CH伸展振动1732、1726与芳香环非共轭酮和羧基中CO伸展振动1660、1653共轭酮中的CO伸展振动1606芳香环的骨架振动1507芳香环的骨架振动1460芳甲基振动1434芳香环的骨架振动1374芳香族甲基中的C—H伸展振动1328紫丁香环C—O伸展振动1242芳香环C—O伸展振动1165酯中C—O伸展振动1135紫丁香型结构单元中苯环C—H平面变形振动1043愈创木基型结构单元中苯环C—H平面变形振动855、844芳环C—H平面外弯曲振动

从图6自水解预处理前后二氧六环木素的吸收峰的强度可知，自水解预处理后试样在3431 cm-1、1720 cm-1、1665 cm-1、1601 cm-1、1512 cm-1和1423 cm-1处的吸收峰强度有所变化，说明自水解预处理使二氧六环木素的化学结构发生了改变。

图6中3431 cm-1处的吸收峰代表芳香族和脂肪族—OH基团的O—H伸缩振动，随着自水解强度的增加，3431 cm-1处吸收峰强度逐渐增加，而—OH是木素中主要的助色基团，说明自水解预处理能导致木粉中助色基团含量增加。1720 cm-1和1665 cm-1处的吸收峰分别代表非共轭芳酮和共轭芳酮的伸缩振动[18]，芳酮是木素中的主要发色基团，这两处吸收峰强度随着自水解强度的增加而略有增加，说明木素中发色基团含量有所增加。由于芳香环的骨架振动产生的1601 cm-1，1512 cm-1和1423 cm-1处吸收峰的强度随着CHF的增加而降低，表明自水解预处理过程中木素大分子会发生降解[19]。

总体来看，4种试样的木素基本骨架变化不大，说明自水解预处理后木素还是一个高分子结构，并没有断裂成许多类小组分。空白样与CHF为5.56和36.81试样的红外光谱并没有明显变化，空白样和CHF为110.44试样的吸收曲线差异较大，说明自水解预处理强度越大，木素结构的变化越明显。

3 结 论

实验将杨木自水解过程中温度和时间这两个主要过程参数结合为强度因子(CHF)来表示自水解强度，研究了杨木在自水解预处理过程中CHF对木片颜色的影响。

(1)在杨木粉自水解过程中，增加水解强度会使水解木粉的得率降低，CHF从2.78增加到110.44时，木粉得率从97.2%降低到83.2%。

(2)与空白样相比，随自水解CHF增加，Klason木素和酸溶木素含量之和从26.1%降到19.8%；当水解CHF达到110.44时，二氧六环木素含量仅为15.5%。

(3)自水解强度越高，自水解液的pH值越低，酸性条件能够促进木粉颜色的加深。

(4)自水解对杨木粉颜色影响主要在明度指数L*和色品指数a*，对色品指数b*影响较小。

(5)自水解预处理对木素骨架结构并没有剧烈改变，木素大分子结构中的发色基团和助色基团的含量发生了变化。自水解强度越高，木素结构的变化越多。

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(责任编辑：马 忻)

Effect of Lignin Content of Poplar Wood Chip on Its Color in Autohydrolysis Pretreatment Process

ZHANG Xin WANG Xiao-di HOU Qing-xi*

(Tianjin Key Lab of Pulp and Paper, College of Papermaking Science and Technology, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin, 300457)(*E-mail: qingxihou@tust.edu.cn)

The effect of lignin content of poplar wood chip on its color in autohydrolysis pretreatment process was studied. The experimental results showed that with partial lignin degraded and its structure changed in different autohydrolysis severity factors, resulting in darkening of wood chip’s color. When the combined hydrolysis factor (CHF) increased, the yield of autohydrolyzed poplar wood chips decreased from 97.2% to 83.2%. The chip’s chromatic indexa*increased from 2.29 to 9.03, indexL*reduced from 83.26 to 54.96, and the indexb*was changed a little, only increased from 17.07 to 18.58. Within the scope of autohydrolysis severity factors of this study, the pH value of autohydrolysis liquor decreased from 5.28 to 3.55. The total content of Klason lignin and acid soluble lignin reduced from 26.1% to 19.8%. The content of dioxane lignin only accounted for 57.5% of the original lignin content when the CHF was110.44.

autohydrolysis; lignin; chromatic index; infrared spectrum

张 鑫先生，在读硕士研究生；研究方向：清洁制浆机理与技术。

2017- 05- 15(修改稿)

本课题得到国家自然科学基金31270630、31570574资助。

TS762

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.003

*通信作者：侯庆喜，博士，研究员，“海河学者”特聘教授，博士生导师；主要研究方向：清洁制浆造纸技术与装备。