吴德智 滕天天 杨 波 张海明 阳如诗 李小红

(贵州理工学院，贵州贵阳，550003)



·竹子纤维素·

响应曲面法优化过氧甲酸提取竹子纤维素的工艺研究

吴德智 滕天天 杨 波 张海明 阳如诗 李小红*

(贵州理工学院，贵州贵阳，550003)

以竹子为原料，实验研究了通过过氧甲酸氧化降解木质素和半纤维素来提取纤维素的工艺条件，通过单因素实验，分别考察过氧甲酸浓度、温度、时间对竹子纤维素提取率的影响。在此基础上，应用响应曲面法分析过氧甲酸浓度、温度、时间及三者两两交互作用对响应值的影响，确定了竹子纤维素提取的最佳工艺参数。实验结果表明，各因素对纤维素含量影响的显著性表现为：时间>温度>过氧甲酸浓度；通过响应曲面法优化的最佳工艺条件为：温度35.78℃，时间19.93 h，过氧酸浓度0.45 mol/L，在此条件下的纤维素提取率为95.1%。

纤维素；竹子；提取；过氧甲酸；响应面

近年来，随着煤炭、石油储量的下降以及价格的不断增长，各国对环境污染问题日益关注，纤维素这种可再生资源的应用也愈来愈受到重视。目前，在造纸、纺织、食品、生物、化工、医药、保健品、塑料、涂料等领域中的应用十分广泛[1- 4]。我国是一个竹子种植的大国，可以通过选择性地降解木质素和半纤维素，从而达到温和提取纤维素的目的。虽然人们对竹子及纤维素的综合利用做了不少的研究[5-7]，在目前纤维素的提取方面，有不少的文献报道[8-10]，但是关于竹子纤维素的提取却很少。木质素和半纤维素的存在会破坏纤维素的加工性能[11-13]。因此，在生物质中提取纤维素的最大一个难点就是木质素的降解。木质素的降解和与纤维素的分离是提取纤维素面临的最大难题之一。木质素中含有大量的羟基，甲氧基取代的芳香醇。有文献报道提出一个新的路径来降解木质素，就是先将醇氧化成酮，再将酮氧化成酯[14-15]。后来在研究中，本课题组发现了一个更简便的反应途径，芳香醇在过氧甲酸中直接氧化成酯，生成的酯通过碱水解，使木质素的网状结构断开[16]，达到降解木质素和半纤维素，提取纤维素的目的。本课题通过对竹子纤维素提取工艺进行探讨，确定了既能保持较大纤维素提取量，又能非常好地脱去木质素和半纤维素的工艺条件，以提取出优质的竹子纤维素。

1 实验部分

1.1 原料、仪器和试剂

毛竹，来自四川成都，进行清洗、干燥等步骤的简单处理。

UV-5300紫外-可见光光度计(上海元析通用仪器有限公司)，气相色谱(GC)仪 (FULI 9790，中国)，气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) (Agilent 5973 Network 6890 N) 和带紫外检测器的HPLC (waters 1525)。

30%过氧化氢，甲酸，高锰酸钾，硼酸，硫酸，草酸钠，碘化钾，硫酸锰，钼酸铵，硫代硫酸钠，淀粉指示液等均为市售分析纯试剂，实验用水为二次蒸馏去离子水。过氧化氢的浓度用标准KMnO4溶液标定。

1.2 实验方法

1.2.1 过氧甲酸的生成

将过氧化氢(30%， 1.2 mL) 和甲酸 (23.8 mL) 加入密闭的50 mL圆底烧瓶中，在30℃下搅拌反应。周期性的取出反应液并检测其过氧化氢和过氧甲酸的含量[17]。作出过氧甲酸的生成动力学曲线(GB/T 19108—2003)，氧化物的浓度随着反应时间的变化而被呈现在图1中。从图1可以看到，过氧甲酸能够快速生成并在65 min时达到平衡，平衡时过氧甲酸浓度为0.44 mol/L。

图1 30℃下氧化物浓度随时间的变化

将不同体积的过氧化氢加入到甲酸溶剂中，保持溶液的体积为25 mL，分别进行定期检测，得到不同体积过氧化氢下的过氧甲酸的浓度和达到平衡浓度时的时间。结果列于表1。

表1 不同体积过氧化氢下的过氧甲酸的浓度和达到平衡浓度时的时间

1.2.2 工艺流程

竹子→切条→过氧甲酸氧化处理→分离→洗涤→NaOH溶液水解→分离→洗涤→干燥→竹子纤维素。

1.2.3 提取方法

分别取切条的竹子1g加入不同浓度的25 mL过氧甲酸溶液中反应(见表1)，分别在30、35、40、45、50℃下搅拌不同的时间，分离，洗涤，加入0.1 mol/L的NaOH溶液水解，30℃下处理2 h，重复上述反应过程一次，蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到竹子纤维素。

1.2.4 纤维素含量测定

1.2.5 竹子纤维素含量的测定

竹子中纤维素、半纤维素和木质素质量含量见表2。

表2 竹子中纤维素、半纤维素和木质素含量 %

1.2.6 单因素实验设计

分别取切条的竹子 1 g加入不同浓度的过氧甲酸溶液中反应，以过氧甲酸浓度(见表1)为变量，在30℃下反应15 h，以纤维素提取率为指标确定最佳过氧甲酸浓度。以最佳过氧甲酸浓度在不同温度(30、35、40、45、50℃)条件下反应，确定最佳提取温度。以最佳过氧甲酸浓度、最佳温度条件下，以时间(8、12、15、20、22 h)为变量条件下反应，确定最佳提取时间。

1.2.7 响应曲面实验选择最佳提取条件

基于单因素实验结果，根据Box-Behnken实验设计原理，选择过氧甲酸浓度、提取温度、反应时间3个主要因素为自变量，设计三因素三水平响应面实验。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 过氧甲酸浓度对竹子纤维素提取率的影响

图2 所示为过氧甲酸浓度对竹子纤维素提取率的影响。由图2可知，随着过氧甲酸浓度的增加，纤维素提取率先增加后减小。原因是随着过氧甲酸浓度的增加，半纤维素及木质素等不断被氧化，随后水解，纤维素结构变的松散，因而纤维素提取率不断增加；当过氧甲酸浓度达到0.5 mol/L时纤维素提取率达到最大，继续增加过氧甲酸浓度时，纤维素提取率下降，其原因可能是一部分纤维素被氧化，导致纤维素提取率下降。

图2 过氧甲酸浓度对竹子纤维素提取率的影响

2.1.2 提取温度对竹子纤维素提取率的影响

图3所示为提取温度对竹子纤维素提取率的影响。由图3可知，随着温度的升高，分子运动加剧，过氧甲酸的氧化能力加强，促使半纤维素、木质素等物质不断氧化，之后被水解，使纤维素提取率不断增加，在35℃时，纤维素提取率达到最大。之后继续升高温度时，由于过高的温度使得过氧甲酸分解，氧化能力下降，使纤维素提取率显著下降。

图3 提取温度对竹子纤维素提取率的影响

2.1.3 提取时间对竹子纤维素提取率的影响

图4所示为提取时间对竹子纤维素提取率的影响。由图4可知，在20 h之前，纤维素提取率随着提取时间的延长急剧增加，20 h之后变化趋缓。提取时间较短时，反应不完全，提取的纤维素不纯，随着提取时间的延长，木质素和半纤维素氧化降解完全，纤维素含量最高；继续延长提取时间，趋势变缓，直至纤维素提取率不再变化。

图4 提取时间对竹子纤维素提取率的影响

2.2 响应曲面法优化过氧甲酸提取竹子纤维素工艺

2.2.1 响应曲面模型设计方案及实验结果

在对过氧甲酸浓度、提取温度、反应时间进行单因素实验的基础上，选择对纤维素提取率影响较大的3个因素，采用Design-Expert 8.0.6软件，设计17组实验，分别测定纤维素提取率，实验设计方案及结果见表3。

表3 纤维素提取的响应曲面实验设计组合及评价指标

2.2.2 响应曲面模型建立与显著性检验

根据各项的回归系数，得到模型的回归方程为：

R=-2.104+0.0558A+0.0384B-10-2AC-0.0417BC-5.72C2。

表4 纤维素提取率响应曲面模型的方差分析

图5 各因素交互作用对竹子纤维素提取率影响的响应曲面图

由图5(a)可知，提取过程中过氧甲酸浓度一定时，随着提取时间的增加和提取温度的升高，纤维素提取率呈先升高后下降的趋势。当提取时间在20 h左右，提取温度在35℃左右时，纤维素提取率达到最大值。从响应曲面图中明显看到提取时间曲面变化较提取温度曲面变化更陡，说明提取时间对纤维素提取率影响较提取温度更显著。由图5(b)可知，提取温度一定时，纤维素提取率随着过氧甲酸浓度增加呈先升高后下降的趋势，随提取时间的延长而一直升高。当过氧甲酸浓度在0.45 mol/L左右，提取时间在20 h时，纤维素提取率达到有最大值。由等高线图可以看出，该等高线为椭圆形图案，可以推出其两因素的交互作用对纤维素提取率影响显著。由图5(c)可知，在反应时间15 h不变条件下，纤维素提取率随提取温度的升高先上升后下降，过氧甲酸浓度对纤维素提取率的影响则为先上升后下降。当提取温度在35℃左右，过氧甲酸浓度在0.45 mol/L左右时，提取率有最大值。

2.2.3 验证实验结果

通过响应曲面法分析得到纤维素提取的最佳条件为：温度35.78℃、时间19.93 h、过氧甲酸浓度0.45 mol/L，在此条件下的纤维素提取率为95.1%。验证实验条件为：温度35℃、时间20 h、过氧甲酸浓度0.45 mol/L，进行3次验证实验，得到纤维素提取率为94.6%，此结果与理论预测接近，说明回归模型拟合程度较好，可以利用该条件提取竹子纤维素。

2.3 竹子纤维素的基本性质

对提取的竹子纤维素进行性质检测，纯度达到93%，白度达到90%，强度为9.6 g/tex。降解溶出的木质素和半纤维素目前已经做了初步的一些实验，水解之后的溶液进行酸化，之后用有机溶剂进行萃取，已经分离获得一些芳香族化合物，后续会继续进行相关的实验，完善后续的处理及物质的提取。

3 结 论

在单因素的实验基础上，通过响应曲面法分析，以纤维素提取率为响应值，各因素对纤维素提取率影响的显著性表现为时间>温度>过氧甲酸浓度，得到竹子纤维素提取的最优工艺条件：温度35.78℃、时间19.93 h、过氧甲酸浓度0.45 mol/L，在此条件下的纤维素提取率为95.1%，纤维素提取率高，且提取条件温和，大部分甲酸可以重复使用(对氧化反应后的溶液进行减压蒸馏，可以回收86%的甲酸)，对环境污染小，在工业上有很大的应用前景。

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(责任编辑：马 忻)

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Optimization of Performic Acid Extraction of Cellulose from Bamboo by Response Surface Method

WU De-zhi TENG Tian-tian YANG Bo ZHANG Hai-ming YANG Ru-shi LI Xiao-hong*

(Guizhou Institute of Technology, Guiyang,Guizhou Province, 550003)(*E-mail: 370145344@qq.com)

The present study optimized the performic acid extraction of cellulose from bamboo by the combined use of single factor method and response surface method (RSM). In the extraction process, bamboo was oxidized with performic acid at a certain temperature for the removal of hemicelluloses and lignin. The influences of performic acid concentration, extraction temperature, reaction time, as well as interactions of each two of above three variables on the response values (i.e., cellulose content extracted) were investigated. The results indicated that the cellulose content of extracted was affected in decreasing order by the following factors: reaction time>extraction temperature>performic acid concentration. Through response surface method, the process conditions for cellulose extraction were optimized as follows: temperature 35.78℃, reaction time 19.93 h and performic acid concentration 0.45 mol/L. Under these conditions, the yield of cellulose extracted from bamboo was 95.1%.

cellulose; bamboo; performic acid extraction; response surface methodology

吴德智先生，博士，副教授；研究方向：生物质的氧化及辅料的开发。

2017- 03- 01(修改稿)

贵州省科学技术基金计划(黔科合LH字【2016】7094)。

TS721+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.002

*通信作者：李小红，博士，副教授；研究方向：生物质的氧化及辅料的开发。