刘嘉佩 王习文 李仁坤

(华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640)



·纤维改性·

纤维型吸油材料的制备及其吸油性能的研究

刘嘉佩 王习文*李仁坤

(华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640)

为探寻一种高效环保的吸油材料，实验选取未漂白针叶木浆纤维及来源广且廉价的二次纤维(旧报纸)、动物纤维(废旧毛衣)作为原料，利用吸藏型吸油机理，采用机械处理和化学改性结合的工艺制备可生物降解的纤维型吸油材料。结果表明，由未漂白针叶木浆纤维、旧报纸、废旧毛衣改性制备的吸油材料对机油的吸油倍率分别为15.8 g/g、12.5 g/g、17.9 g/g，循环使用5次后的吸油倍率还能保持最大值的80%以上；对油品的适用性广，可有效吸附多种油品。

纤维；疏水改性；吸油性能

随着陆地资源的日趋匮乏和人类对能源需求的迅速增长，海洋石油工业和海上石油运输业正蓬勃发展，使得海上溢油污染愈演愈烈。溢油事故的发生不仅破坏生态平衡，更会引发火灾爆炸等危险，造成巨大经济损失[1]。据联合国统计，每年由于人类活动而流入海洋的石油约1000万t[2]，因此目前急需找到一种行之有效的溢油处理方法。

目前，处理海上溢油最常用的吸油材料一般分为无机吸油材料、有机合成吸油材料和天然有机吸油材料[3]。无机吸油材料成本较低，处理制备方法简单，但油水选择性差且适用范围有限。例如Carmody课题组[4]发现的一种用来吸收柴油、汽油等的黏土。高超课题组[5]研制的石墨气凝胶。有机合成吸油材料主要利用自身的亲油性和疏水性以及聚合物分子间的空隙来包藏吸油[6]，油水选择性好，密度低，但突出问题是不可自然降解，为后续处理带来二次污染。例如具备很好柔韧性、亲油性、疏水性等的橡胶[7- 8]。周美华等人[9]以天然橡胶为单体，在甲苯溶液中交联聚合得到的新型天然橡胶吸油树脂。Hu等人[10]通过冷冻-解冻的方法将石墨烯负载到丁基橡胶上制备的吸油材料。

研究人员逐渐将目光投向地球上含量丰富、可自然降解的天然有机吸油材料上。陈学榕等人[11]将杉木TMP进行热解，制备出了新型木质纤维吸油材料。哈丽丹·买买提等人[12]用化学交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，通过悬浮聚合法在植物纤维表面接枝了甲基丙烯酸丁酯聚合物，实现了纤维的疏水亲油改性。接枝共聚方法目前已发展得较为成熟，通过接枝改性可以得到性能优良的新材料并广泛应用于各个领域[13]。但因为该方法过程较为复杂，能耗高，不适合工业化生产，且所制备的吸油材料主要通过所接枝的亲油性单体与油品的亲和力进行吸附，所以一种吸油材料只能吸附特定的油品。

本实验选取未漂白针叶木浆纤维、二次纤维(废纸)、动物纤维(废旧毛衣)作为原料制备纤维型吸油材料。根据吸藏型吸油机理，通过物理处理以及两步涂覆法对纤维进行疏水亲油改性，确定针对3种纤维原料的最佳改性剂配比用量，制备出一种外观与干燥纸浆类似、轻质可压缩、可生物降解的新型环保、高效经济的纤维型改性吸油材料。

1 实 验

1.1 原 料

未漂白针叶木浆板、旧报纸、废旧毛衣。

实验所用疏水剂和亲油剂配方见表1和表2，性能测试所用油品见表3。

表1 疏水剂配方

表2 亲油剂配方

疏水剂制备条件：阳离子淀粉在90℃糊化5 min后，与松香胶、聚丙烯酸酯乳液和羧甲基纤维素加入至80℃去离子水中，在80℃、1000 r/min下搅拌15 min。

表3 吸油实验所用油品

亲油剂制备条件：阳离子淀粉在90℃糊化5 min后，与氟改性丙烯酸树脂混合。

1.2 实验方法

预处理：首先对未漂白针叶木浆板和旧报纸进行切片，尺寸大小2 cm×2 cm，废旧毛衣切短至1～2 cm，随后干燥至绝干。

物理处理：将干燥后的原材料分别放入粉碎机粉碎。

疏水改性：将4 g经物理处理后的原材料置于表面皿，用雾化喷涂设备对材料表面喷涂不同剂量疏水剂，干燥后称取2 g留样。

亲油改性：将干燥后的样品分别放入超微粉碎机，在进行粉碎的同时用雾化喷涂设备喷涂不同剂量亲油剂，干燥后进行各项性能评价。

旧报纸和废旧毛衣的改性：先选用未漂白针叶木浆纤维的最佳改性剂用量，在此用量的基础上进行微调，随后进行各项性能评价，进而确定旧报纸和废旧毛衣的最佳改性剂用量。

1.3 性能

1.3.1 吸附性能评价

参考标准JT/T 560—2004《船用吸油毡》，对改性样品进行吸油倍率、吸水倍率、持油性能评价。

1.3.2 比表面积

用3H-2000PS4型比改性表面及孔径分析仪分别对经过物理处理、疏水改性、二次亲油改性后的纤维材料进行比表面积测定。

2 结果与讨论

2.1 物理处理的影响

物理处理前后纤维原料的性能变化见表4。由表4可见，经过物理处理后的纤维比表面积显著增大，吸液性能大幅提升。

2.2 改性剂用量的影响

2.2.1 改性剂用量对未漂白针叶木浆纤维的影响

由表5可见，疏水改性时随着疏水剂用量的增加，未漂白针叶木浆纤维的吸水倍率呈下降趋势，疏水效果越来越好，但吸油倍率随疏水剂用量的增加而下降，持油性能普遍较低且没有明显变化，因此需通过接枝亲油性单体进一步提升纤维的亲油性能以及持油性能。

表4 物理处理前后3种纤维的性能变化

表5 未漂白针叶木浆纤维改性后的性能变化

注 疏水剂用量以纤维质量计。

图1 亲油剂用量对未漂白针叶木浆纤维吸水倍率的影响

疏水改性后，经过二次亲油改性，未漂白针叶木浆纤维的各项性能得到了进一步优化。由表5及图1可知，随着亲油剂用量的增加，改性未漂白针叶木浆纤维吸水倍率先下降后又有所上升，这是因为亲油剂用量过多，纤维间会黏连成团甚至成为颗粒状，使亲油剂喷涂不均，成团的纤维较重，在水中会与水有较大的接触面积，水会由喷涂不均的表面孔隙进入纤维团内部，随着重力的增加会出现下沉且吸附更多的水。

亲油剂用量对未漂白针叶木浆纤维吸油倍率的影响如图2所示。由图2可见，随着亲油剂用量的增加，疏水剂用量为10%和15%对应的样品吸油倍率先上升后下降，疏水剂用量为20%和25%对应的样品吸油倍率整体呈下降趋势，因为亲油改剂用量越多，纤维之间越会黏连成团甚至成为颗粒状，比表面积大幅降低，所接枝的亲油性单体对油品的吸附量不足以弥补比表面积下降导致的吸油倍率降低。

由表5可见，未漂白针叶木浆纤维的持油性能经过二次改性后有了大幅的提升，且随着亲油剂用量的增加，持油效果越来越好，可见持油性能主要是与接枝的亲油性单体的多少密切相关。

通过以上分析，对于未漂白针叶木浆纤维的最佳改性条件为：疏水剂用量15%，亲油剂用量30%。此时获得的纤维型吸油材料有最低的吸水倍率(0.44 g/g)和最高的吸油倍率(15.8 g/g)以及良好的持油性能(83.5%)。

图2 亲油剂用量对未漂白针叶木浆纤维吸油倍率的影响

对最佳改性条件下获得的样品进行比表面积测试，结果见表6。

表6 未漂白针叶木浆纤维比表面积的变化 m2/g

由表4和表6可见，未经处理的未漂白针叶木浆纤维比表面积较低，物理处理使其比表面积大幅提升，吸液能力尤其是吸水能力也显著提高；疏水改性后比表面积有所下降；亲油改性过程中超微粉碎机的再次疏解粉碎，比表面积进一步增大。

2.2.2 改性剂用量对旧报纸及废旧毛衣的影响

所制备的纤维型吸油材料主要是利用吸藏型吸油机理对油品进行吸附，重点是对纤维进行疏水改性，而不同纤维吸水性能不同，通过对未漂白针叶木浆纤维的改性剂用量分析发现，在疏水剂用量较少时，30%的亲油改性剂用量效果最佳，因此对旧报纸和废旧毛衣保持30%的亲油改性剂用量不变，对疏水剂用量进行微调，实验结果见表7。

表7 旧报纸及废旧毛衣改性后的性能变化

由表7综合分析可见，对于旧报纸的最佳改性条件为：疏水剂用量10%，亲油剂用量30%。该条件下制备的纤维型吸油材料具有最低的吸水倍率(0.45 g/g)和最高的吸油倍率(12.6 g/g)以及良好的持油性能(82.8%)。对于废旧毛衣最佳的改性条件为：疏水剂用量5%，亲油剂用量30%。该条件下制备的纤维型吸油材料具有最低的吸水倍率(0.73 g/g)和最高的吸油倍率(17.8 g/g)以及良好的持油性能(83.2%)。

对在最佳改性条件下制备的样品进行比表面积测试，结果见表8。

由表8可见，旧报纸及废旧毛衣改性后的比表面积变化趋势与未漂白针叶木浆纤维一致。其中旧报纸比表面积下降幅度较大，因为经物理处理后其疏松程度不好。未经处理的动物纤维已具有较大的比表面积，经物理处理后比表面积显著增大，变得相当蓬松。旧报纸和废旧毛衣经疏水改性后，比表面积都有所下降，二次亲油改性后又有所提升。

表8 旧报纸及废旧毛衣比表面积的变化 m2/g

2.3 纤维型吸油材料的抗水性能分析

向装有水的烧杯中注入一层油膜，撒入一定量制备的纤维型吸油材料，放置数小时后进行沉降观察。实验中将上述烧杯置于磁力搅拌器上进行动态模拟。

表9 吸油材料的抗水性能测定

表10 不同纤维原料制备的纤维型吸油材料的重复使用性能

由表9可见，不论是在静态还是动态环境下，由3种纤维原料制备的纤维型吸油材料都表现了良好的抗水性能，稳定性好。

2.4 纤维型吸油材料的重复使用性能分析

通过简单机械挤压方式，对由不同纤维原料在最佳改性条件下制备的3种纤维型吸油材料进行重复使用性能评价，结果见表10。

由表10可见，纤维型吸油材料的吸油倍率随着重复使用次数的增加而缓慢下降。3种纤维型吸油材料在重复使用5次后，仍然具有较好的吸油性能，吸油倍率分别达其最大吸油倍率的83.2%、80.4%、85.3%。

2.4 吸油材料对其他油品的吸附效果分析

纤维型吸油材料在以上的吸油性能测试中所采用的油品均为机油，现采用柴油、汽油、花生油进行实验，分析纤维型吸油材料对其他油品的吸附效果，结果见表11。

表11 纤维型吸油材料对不同油品的吸油倍率 g/g

由表11可见，3种纤维型吸油材料对实验油品都具有很好的吸附效果，且都优于传统的PP棉。这是因为制得的纤维型吸油材料具有较大的比表面积，对油品适用性广，可有效吸附多种油品。一般而言，油品的黏度越大，吸油材料的吸油倍率也越大。

3 结 论

选取未漂白针叶木浆纤维、回用纤维(旧报纸)、动物纤维(废旧毛衣)作为原料，采用吸藏型吸油机理，通过物理处理以及两步涂覆法对纤维进行疏水、亲油改性，制备出可生物降解的纤维型吸油材料。

3.1 不同纤维原料的最佳改性条件为：未漂白针叶木浆纤维，疏水剂用量15%、亲油剂用量30%；旧报纸，疏水剂用量10%、亲油剂用量30%；废旧毛衣，疏水剂用量5%，亲油剂用量30%。未漂白针叶木浆纤维、旧报纸、废旧毛衣3种纤维原料在最佳改性条件下制备的纤维型吸油材料对机油的吸油倍率分别达到15.8 g/g、12.6 g/g、17.8 g/g，较传统PP棉(12.0 g/g)都有所提升。

3.2 在最佳改性条件下制备的3种纤维型吸油材料都具有较低的吸水倍率，在油水体系中有很好的油水选择性，抗水性能好。重复使用5次后，吸油倍率都仍然保持最大值的80%以上，且可有效吸附多种油品。符合环保、可持续发展的理念，在陆路、海洋溢油中有广阔的应用前景。

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(责任编辑：郭彩云)

Study on the Preparation of Fiber Oil-absorbent and Its Oil Absorption Performance

LIU Jia-pei WANG Xi-wen*LI Ren-kun

(College of Light Industry, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640)(*E-mail: wangxw@scut.edu.cn)

In order to explore a highly efficient and environmentally friendly oil-absorbent, selecting unbleached coniferous wood pulp, secondary fiber (waste paper) and animal fiber (waste sweater), as the raw materials, which are rich in resources and less expensive. The new oil-adsorbents with similar appearance to dry pulp were prepared by mechanical treatment combined with chemical modification. They had wide application range, excellent oil-absorbing effect and reusability. Their oil adsorption capacities for motor oil were measured to be 15.79 g/g(unbleached coniferous wood pulp),12.58 g/g(secondary fiber) and 17.85 g/g(animal fiber), respectively. The oil adsorption capacities of the adsorbents remained 80% of its maximum oil absorption after 5cycles of absorption-squeezing process. Furthermore, prepared adsorbents also showed good buoyancy in water no matter at static or dynamic condition and they could adsorb varieties of oils. As the raw materials could be natural degraded, and the purpose of treating the waste with waste was realized, so the new oil-adsorbents had a better application prospect in the field of oil spill.

fiber; modification; oil adsorption

刘嘉佩女士，在读硕士研究生；主要从事纤维素改性与纸基材料的研究。

2017- 04- 27(修改稿)

国家自然科学基金(31470608)；中央高校基本业务费(201522117)资助项目。

TS762.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.006

*通信作者:王习文，副研究员；主要从事纳米纤维素技术及纸基功能材料领域的研究。