郭咪咪 王瑛瑶 闫 军,2 栾 霞 方 冰 朱宁科

(国家粮食局科学研究院油脂组1，北京 100037) (西北大学化学与材料科学学院2，西安 710000)

典型木本油料油脂的特性分析

郭咪咪1王瑛瑶1闫 军1,2栾 霞1方 冰1朱宁科1

(国家粮食局科学研究院油脂组1，北京 100037) (西北大学化学与材料科学学院2，西安 710000)

本文研究了油茶籽油、核桃油、橄榄油、杏仁油、文冠果油、长柄扁桃油6种木本油料种仁油脂的脂肪酸组成、微量营养成分含量以及荧光特性。研究表明，油茶籽油、橄榄油、杏仁油、长柄扁桃油的脂肪酸以油酸为主(杏仁油65.61%～油茶籽油80.58%)，核桃油的脂肪酸以亚油酸(64.19%)为主，文冠果油的脂肪酸以油酸和亚油酸为主；6种油脂中，橄榄油微量营养组分中总酚含量最高，为725.64 mg没食子酸/kg，长柄扁桃油中生育酚和植物甾醇含量均最高，分别为61.06 mg/100 g和314.53 mg/100 g；6种毛油中，长柄扁桃油的氧化稳定性最佳(OSI值13.87 h)；荧光扫描显示6种木本油料油脂具有不同的荧光光谱特性，一定程度上可以作为木本油料鉴伪的手段。

木本油料 脂肪酸组成 微量营养成分 特性

我国草本油料作物的产油量不能满足食用油消费需求，食用植物油长期处于短缺状态，2014年，我国食用植物油自给率仅为38.7%，而木本油料植物具有不占用耕地、油脂含量高等特点[1]，因此加快木本油料产业发展是提高食用植物油生产能力，维护国家粮油供给安全的有力保障。

我国木本油料资源丰富，种子含油量20%以上的约有300种，如核桃油、油茶籽油、橄榄油、文冠果油、杏仁油等。对木本油料来源油脂的物化特性进行系统研究，是开展资源高效开发利用的基础。然而，与草本来源植物油相比，国内外对木本油料油脂的特性开展系统研究的较少。本试验采用冷榨方法[2]从油茶籽、核桃仁、橄榄果、杏仁、文冠果籽仁、以及长柄扁桃仁中制取毛油，并对6种毛油的脂肪酸组成、毛油中酚类、植物甾醇以及生育酚等微量成分含量以及其荧光特性进行分析，以期为木本油料资源的良性开发提供参考，推动木本油料产业和市场健康发展。

1 材料与方法

1.1 试验材料

冷榨制取油茶籽、核桃、橄榄、杏仁、文冠果、长柄扁桃6种木本油料的毛油，过滤后在4 ℃冰箱封口保存待用。脂肪酸甲酯等标准品和色谱试剂：sigma-aldrich公司。

气相色谱仪：Agilent公司；液相色谱仪：Waters公司；F97 Pro荧光分光光度计：上海棱光技术有限公司。

1.2 测定方法

1.2.1 脂肪酸组成分析

取油脂样品约60 mg溶于4 mL色谱异辛烷中，加入200 μL 2 mol/L的KOH-甲醇溶液，振荡30 s后静置至澄清，加入约1 g硫酸氢钠，振荡。取上清液进行气相色谱分析。脂肪酸甲酯的气相色谱分析依据GB/T 17377—2008 动植物油脂 脂肪酸甲脂的气相色谱分析。每个样品按上述条件色谱分析，平行测定2次。

1.2.2 氧化稳定性计算值(Cox)

Cox=[1×C18∶1的含量+10.3×C18∶2的含量+21.6×C18∶3的含量]/100

1.2.3 油脂中总酚(TP)含量分析[3]

福林酚试剂：福林酚用水溶解，配制成浓度为20%的试剂，使用时稀释为10%的水溶液。

1.2.3.1 标准曲线的制作

配制100 μg/mL的没食子酸水溶液，取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL没食子酸溶液于10 mL容量瓶中，分别加入1 mL福林酚试剂，摇匀，再加4 mL 7.5%的Na2CO3溶液，水定容，反应1 h，测定765 nm下的吸光度值，绘制标准曲线。

1.2.3.2 样品中多酚的分析

取2.5 g植物油样品，分别加2.5 mL正己烷溶解，7.5 mL 80%甲醇水溶液提取，振荡，离心，上层溶液二次萃取，下层溶液收集备用，萃取3次。下层溶液旋蒸以除甲醇，剩余部分转移至25 mL容量瓶，分别加2.5 mL福林酚试剂，10 mL 7.5%的Na2CO3溶液，用水定容。反应1 h，测定765 nm处吸光度值，水为测定空白，计算油脂中总酚含量。

1.2.4 其他物质分析测定方法

油脂中生育酚采用ISO 9936:2005；植物甾醇含量分析采用GB/T 25223—2010；油脂中磷含量分析采用GB/T 5009.87—2003；氧化稳定性指数(OSI)采用GB/T 21121—2007分析。

1.2.5 油脂的荧光光谱特性分析

2 mL的油脂倒入F97 Pro荧光分光光度计的样品池中，采用荧光模式进行三维波长扫描。激发波长间隔10 nm，扫描间隔1.0 nm，扫描速度1 000 nm/min。

2 结果与分析

2.1 6种木本油料油脂的脂肪酸组成

6种木本油料油脂的脂肪酸组成见表1，可看出6种油脂均含有较高含量的油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2)。

油茶籽油、橄榄油以单不饱和脂肪酸油酸为主，分别为80.58%、73.83%，饱和脂肪酸含量较低。而油脂中高含量的单不饱和脂肪酸能有效减少冠心病的风险，因此油茶籽油、橄榄油均对人体健康有益[4]。

核桃油以多不饱和脂肪酸亚油酸为主(64.19%)，同时在核桃油和文冠果油中多不饱和脂肪酸亚麻酸(C18∶3)质量分数分别达到10.4%、7.56%。饱和脂肪酸质量分数低(8.56%)、亚油酸含量高，致使核桃油在后续储藏过程中会快速氧化[5～7]，在加速氧化过程中，n-3与n-6的多不饱和脂肪酸含量减少，饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸都有不同程度的增加[8]。试验结果也表明，核桃油的Cox值最高，为9.09(油脂Cox值越大，氧化能力越大)，OSI值2.87 h，都表明了它有较强的氧化能力。

不饱和脂肪酸的氧化是造成油脂酸败的主要原因，不饱和脂肪酸质量分数越低油脂越稳定。长柄扁桃油中总不饱和脂肪酸质量分数高达97.52%，不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值40.30，但其Cox值3.98并不是很大，原因在于其主要不饱和脂肪酸是单不饱和的油酸(66.56%)，在Cox值计算中，油酸比多不饱和亚油酸和亚麻酸占有更小的分量，因此油酸的氧化速率会低于其他C18的多不饱和脂肪酸，表现出长柄扁桃油有最高的稳定性，其OSI值13.87 h。6种油脂中，杏仁油具有与长柄扁桃油相类似的不饱和脂肪酸含量和Cox值，但其OSI值11.37 h低于长柄扁桃油，原因可能在于杏仁油中天然抗氧化成分比长柄扁桃油少，致使在后续储藏中氧化稳定性低于长柄扁桃油。

在6种木本油料油脂中，文冠果油中具有除C18 单不饱和脂肪酸以外的其它长链单不饱和脂肪酸芥酸(C22∶1)和神经酸(C24∶1)，总质量分数大于12%。

表1 脂肪酸组成及质量分数分析/%

注：— 表示未检出。

2.2 6种毛油的微量物质种类和含量

毛油中含有各种微量物质和微量营养成分，如磷脂、植物甾醇、生育酚、多酚、色素等。毛油中的磷脂含量直接影响油脂精炼过程的油脂损耗和精炼成本[9]，而生育酚等微量物质的存在不仅有助于提高油脂的营养特性，还有助于提高油脂氧化稳定性。

2.2.1 磷含量分析

表2是对6种冷榨制取的毛油中磷含量分析结果，可以看出，6种毛油中，磷含量顺序为油茶籽油>杏仁油>核桃油>文冠果油>长柄扁桃油>橄榄油。油脂中磷脂的存在会加速油脂的不稳定性，不利于油脂储存，油茶籽油中磷含量最高12.77mg/100 g，可能是表现出比长柄扁桃油OSI值低的原因之一。市售成品油必须脱除磷脂，以提高油脂烟点以及稳定性。一般要求精炼成品油含磷量应低于0.1 mg/100 g，磷脂含量高，相应脱胶过程油脂损失大[10]。6种毛油中除橄榄油以外的其他油脂都必须经过脱胶处理方能满足成品油要求。

表2 油脂中磷含量分析/mg/100 g

2.2.2 微量营养成分含量分析

植物油脂中常含有一些脂溶性营养成分，其含量直接影响油脂的品质。6种木本油料毛油中总酚、生育酚及植物甾醇含量测定结果见表3，其中橄榄油中总酚含量最高725.64 mg没食子酸/kg，其次是油茶籽油336.80 mg没食子酸/kg，长柄扁桃油中生育酚和植物甾醇含量均最高，分别为61.06 mg/100g、314.53 mg/100 g。

表3 油脂中微量物质成分含量分析

脂溶性多酚是油脂中重要的天然抗氧化剂，对植物油的抗氧化能力有着重要的作用。橄榄油中总酚含量显著高于其他木本油料，因而橄榄油表现出较高的热稳定性(OSI值较高)。

生育酚能抑制脂质过氧化、清除自由基、维持人体生理功能等，也是一种极有效的抗氧化剂和重要的生理活性物质。在饱和脂肪酸含量高的油脂中，生育酚能快速降解；在多不饱和脂肪酸含量高的油脂中，可以共同作为氧化底物；在多不饱和脂肪酸含量低的油脂中，生育酚作为底物，与氧发生氧化反应，表现出抗氧化性能[11]。另外，生育酚的抗氧化能力与生育酚构型密切相关，常温下，油脂中的α、β、γ-生育酚抗氧化性能接近，加热到100 ℃时，其抗氧化能力顺序为α<β<γ<δ，生理作用则相反，α-生育酚最强[12]。表4中分析了6种油脂中生育酚各构型及含量，结果表明，杏仁油、长柄扁桃油、文冠果油和核桃油均以γ-生育酚为主；油茶籽油中主要是α-和β-生育酚，并以α-生育酚含量最高；橄榄油中含有α、β和γ-生育酚，α-生育酚最高25.10 mg/100 g。因此油茶籽油、橄榄油的主要特点表现在α-生育酚的高生物活性上，而杏仁油、长柄扁桃油、文冠果油和核桃油的抗氧化作用主要体现在γ-生育酚上。

表4 油脂中生育酚组成成分及含量/mg/100 g

注：—表示未检出。

植物甾醇具有预防心血管疾病等多种重要生理功效，每天至少摄入1.5～2.4 g的植物甾醇能使人体血液中的胆固醇减少7%～10.5%[13]，而对胆固醇的吸收起阻碍作用的主要是谷甾醇和谷甾烷醇。6种油脂的主要甾醇单体组成见表5。橄榄油、杏仁油、长柄扁桃油、文冠果油和核桃油均以谷甾醇含量最高，杏仁油中谷甾醇含量高达233.81 mg/100 g，而油茶籽油中Δ7-豆甾烯醇含量最高54.15 mg/100 g。

2.3 6种木本油料毛油荧光特性分析

不同的食用油中含有不同的组分，其含量和相互比例关系的不同，导致其具有不同的光谱学特性。因此利用光谱学特性可对不同食用油进行分类鉴定。荧光光谱技术是基于油脂结构中带有荧光特性的芳香环结构以及不饱和脂肪链来分析的，具有灵敏度高等特性。传统鉴定食用油的方法是利用油脂理化特性，常采用气相、高效液相的方法定量或定性分析其脂肪酸、甘三酯、甾醇类和碳氢化合物等，这些方法不仅耗时、操作复杂、检测设备不易于携带，而且对于性质相近的食用油脂的鉴别效果较差。因此荧光光谱法更适合作为快速鉴定油脂分类的一种方法[14-15]。借助不同油脂荧光图谱的差异来鉴别、区分油的种类和不同油的生产批次，为油类等一些物质的鉴别提供了一种新的方法。方惠敏[16]认为，利用同步荧光光谱和三维荧光谱图的特征，可以区分植物油的品种以及对其鉴别和质量控制。贾艳华等[17]研究认为，食用油中的荧光发光中心主要集中在维生素、类胡萝卜素和脂肪酸中的C=O基团中。本文利用荧光光谱技术对6种木本油料油脂进行光谱特性分析，对建立木本油料油脂鉴定指纹谱具有较好的意义。图1为6种木本油料种仁油脂的荧光扫描等高图。

表5 油脂中主要甾醇单体成分含量/mg/100 g

注：- 表示未检出。

从图1可以看出，油茶籽油、核桃油、橄榄油、杏仁油和长柄扁桃油均在激发波长λex=350～420 nm、发射波长λem=660～700 nm处有强荧光区，认为此荧光区主要是叶绿素类荧光吸收峰[18]。Sikorska等[19-20]也认为，激发波长λex=350～420 nm、发射波长λem=660～700 nm的荧光区为叶绿素的荧光特性，包括叶绿素a、叶绿素b、脱镁叶绿素a和脱镁叶绿素b，而在激发波长λex=270～310 nm、发射波长λem=300～350 nm区域是生育酚和生育三烯酚所表现出的荧光特性。因此，油茶籽油、核桃油、橄榄油、杏仁油和长柄扁桃油中可能均含有叶绿素类微量成分。

图1 不同种类木本油料种仁油脂三维荧光扫描等高图

油茶籽油、核桃油和橄榄油在λem=670 nm、λex=670 nm附近区域均有一个强荧光区，而杏仁油和长柄扁桃油在此区域荧光强度较弱，表明油茶籽油、核桃油、橄榄油、杏仁油和长柄扁桃油可能含有同一类含量不同的荧光物质；核桃油、杏仁油和长柄扁桃油在λem=450 nm、λex=350 nm附近区域同时表现有一个强的荧光区，而油茶籽油和文冠果油在此区域荧光强度表现较弱，表明核桃油、杏仁油、长柄扁桃油、油茶籽油和文冠果油也可能含有另一类含量不同的荧光物质。

不同食用油成分组成及含量不同，其荧光光谱图具有明显的差异。在掺假的食用油中，由于其成分组成及含量的变化，导致其光谱的显著性差异。因此确定不同食用油的荧光光谱图对食用油掺假和油品种类分析检测具有重要意义。

3 结论

6种木本油料油脂中均含有高含量的不饱和脂肪酸油酸和亚油酸，而核桃油和文冠果油中多不饱和脂肪酸亚麻酸含量相对较高，OSI值相对较低，表现出较低的稳定性。文冠果油脂肪酸组成的突出特点是含有最高含量的长链单不饱和脂肪酸芥酸和神经酸。长柄扁桃油OSI值最高，表明稳定性最好。

微量物质分析表明，油茶籽油和杏仁油中磷含量高于2 mg/100 g，因此在后续精炼过程中脱胶、脱色难度、精炼损耗都会相应增加。

6种木本油料毛油中，橄榄油中总酚含量最高，其次为油茶籽油，长柄扁桃油中生育酚与植物甾醇含量均明显高于其他油脂，表现出最佳的氧化稳定性。

荧光分析表明，油茶籽油、核桃油、橄榄油、杏仁油和长柄扁桃油中含有不同含量的叶绿素成分。6种油脂荧光图谱的显著不同，说明了荧光光谱法可作为分析油脂品质及特性的一种快捷有效的方法。

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The Characteristics Analysis on Typical Woody Oils

Guo Mimi1Wang Yingyao1Yan Jun1,2Luan Xia1Fang Bing1Zhu Ningke1

(Oil and Fat Research Group, Academy of State Administration of Grain1, Beijing 100037) (Academy of Sciences Materials, Northwestern University2, Shaanxi 710000)

The fatty acid composition, micronutrient and fluorescence characteristic of oils from 6 different woody oils (Camelliaoleosaseedoil,Walnutoil,Oliveoil,Almondoil,Xanthocerassorbifoliaoil,Amygdaluspedunculatapalloil) were studied. The results indicated that the oleic acid was the main fatty acid inCamelliaoleosaseedoil,Oliveoil,Almondoil,Amygdaluspedunculatapalloil (Almondoil was the lowest of 65.61%,Camelliaoleosaseedoil was the highest of 80.58%), the linoleic acid (64.19%) was the main fatty acid inWalnutoil, while in theXanthocerassorbifoliaoil were the oilthe oleic acid and the linoleic acid. In the 6 different woody oils, the total phenols content was the highest (725.64 mg gallic acid/kg) inOliveoil from the results of micronutrient ingredient, while the highest contents of tocopherol and phytosterol were both occured inAmygdaluspedunculatapalloil, 61.06mg/100 g and 314.53 mg/100 g respectively; the oxidative stability of theAmygdaluspedunculatapalloil (13.87 h) was the best among 6 crude oils; The fluorescence scanning showd that the fluorescence spectrum characteristics were different among the 6 woody oils, and could identify authenticity as a method to a certain degree.

woody oil, fatty acid composition, micronutrient, characteristic

863计划(2013AA102104)，2015年粮食行业公益专项(201513003-7)

2015-07-04

郭咪咪，女，1987年出生，硕士，粮食、油脂及植物蛋白工程

王瑛瑶，女，1978年出生，研究员，粮食、油脂及植物蛋白工程

TQ646

A

1003-0174(2017)02-0074-06