张向华，孙 静，田 莉，周细凤，林 愿

(1.湖南工程学院 电气信息学院，湘潭 411104；2.湖南工程学院 风力发电机组及控制湖南省重点实验室，湘潭 411104)



不同接触结构对异质结电子输运特性的影响

张向华1,2，孙 静1,2，田 莉1，周细凤1，林 愿1

(1.湖南工程学院 电气信息学院，湘潭 411104；2.湖南工程学院 风力发电机组及控制湖南省重点实验室，湘潭 411104)

根据近来实验上成功制备的石墨烯纳米带(GNR)/碳纳米管(CNT)异质结，构建了一种端连GNR/CNT/GNR异质结结构.采用密度泛函理论结合作平衡格林函数的第一性原理方法，研究了接触区微结构对GNR/CNT/GNR异质结电子输运特性的影响.研究结果表明，选择合适的接触微结构，在锯齿型石墨烯纳米带中插入一段扶手椅型碳纳米管能有效打开石墨烯纳米带的带宽，将其金属性转变为半导体性，这一研究有助于设计和制作性能优良的半导体分子器件.

石墨烯；碳纳米管；第一性原理；非平衡格林函数；电子输运

石墨烯和碳纳米管是具有新颖的机械、热、电子和光学性能的碳纳米材料[1,2].而在实际应用中如何有效运用这些新颖特性，途径之一就是通过化学方法将石墨烯与碳纳米管相结合.由此形成的碳纳米管-石墨烯异质结表现出比单一碳纳米管或石墨烯更加优良的物理化学性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性.使得这种复合材料被成功地应用在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等领域，有着极大的应用前景. 如实验上，Kholmanov I. N.等[3]比较了Graphene/MCNT、MCNT/Graphene、MCNT、Graphene的电阻率.发现Graphene/MCNT、MCNT/Graphene的电导性明显高于MCNT和Graphene.Kim Y. S.等[4]和Du F.等[5]制备的三维石墨烯/碳纳米管节可作为超级电容器使用.Li Bing等[6]发现石墨烯/碳纳米管复合异质结具有很好的欧姆接触效应，可做电极使用.Pei T. 等[7]发现金属型碳纳米管与石墨烯组成复合异质结表现出欧姆接触，而半导体型碳纳米管与石墨烯组成复合异质结，则表现出整流效应.理论计算上，Lee C. H.等[8]计算了扶手椅型碳纳米管与锯齿形石墨烯纳米带组成的石墨烯/碳纳米管节的电子结构和电子输运特性，发现碳纳米管与石墨烯纳米带的相对位置对石墨烯/碳纳米管节的电子输运有很大的影响.Ma K. L.等[9]研究了不同CNT/GNR节的电子输运性质.如金属-金属节，金属-半导体节-半导体-金属节和半导体-半导体节.研究发现CNT/GNR节的电子输运特性与CNT和GNR的类型有关.Santos H.等[10]研究了(6,6)ACNT/12ZGNR的电子输运特性，发现了磁阻效应.Khoeini F.等[11]发现碳纳米管的尺寸和石墨烯纳米带的宽度都会影响AGNR/ACNT/AGNR的电子输运特性.

可以看到，碳纳米管和石墨烯不同的组成结构对碳纳米管/石墨烯复合异质结的电学性能有很大的影响.近来，Wei课题组[12]提出通过锌/酸溅射腐蚀单层碳纳米管法可成功制备碳纳米管/石墨烯纳米带异质结.根据我们课题组以前的研究，接触微结构对碳纳米管/石墨烯纳米带复合异质结电子输运特性有很大的影响[13].因此本文中，在两条半无限长石墨烯纳米带中间插入一段有限长的碳纳米管，形成石墨烯纳米带/碳纳米管/石墨烯纳米带结构(GNR/CNT/GNR).则石墨烯纳米带和碳纳米管相连接处形成两个接触区，我们研究了接触区不同的结构细节对GNR/CNT/GNR复合异质结电子输运特性的影响.

1 计算模型与方法

建构的GNR/CNT/GNR复合异质结器件由具有5个原胞长度的(10,10)扶手椅型石墨烯碳纳米管两侧对称连接半无限长(4,0)锯齿形石墨烯纳米带构成，碳纳米管与石墨烯纳米带相连接的两个接触区的结构相同，即具有对称接触结构，如图1所示.图1(a)为具有两个理想接触的GNR/CNT/GNR复合异质结(Dev1-1).一个理想接触是只有4个C-C键而无碳原子的接触结构，即碳纳米管和一条石墨烯纳米带通过4个C-C键直接相连.图1(b)是具有两个最小实际接触的Dev2-2.一个最小的实际接触是在一个理想接触的基础上多了两个碳原子.当接触区有更多的碳原子层堆垛时，就形成了更多具有实际接触的GNR/CNT/GNR器件，分别用Dev3-3, Dev4-4, Dev5-5来表示，依次如图1(c),图1(d),图1(e)所示.具有两个最多碳原子数的实际接触器件(Dev5-5)是在每个接触区域有56个碳原子.图1(f)是Dev5-5的俯视图.所有GNR/CNT/GNR器件的边缘悬挂键均用H饱和.

图1 结构示意图

结构优化采用VASP-5.3[14]， rPBE-GGA泛函，DZP基组，截断能取0.01Ry.采用PAW赝势[15]，平面波的截断能为500 eV.交换关联势采用rPBE-GGA[16,17]，残余力为0.002 eV/Å.电子输运计算采用从头算计算程序包SIESTA-3.2[18]， 计算中采用NEGF-DFT方法，交换关联势采用rPBE-GGA.

2 结果分析与讨论

我们首先计算了Dev5-5至Dev1-1在零偏压下的电子输运谱，如图2所示.费米能设为零.为了方便比较，在图2中加入了具有4个宽度的锯齿形石墨烯纳米带(4-ZGNR)的电子输运谱.并将Dev4-4，Dev3-3，Dev2-2，Dev1-1和4-ZGNR的电子输运值依次加2个单位.从图2中可以看到对称接触的结构不同，各器件的电子输运特性明显不同.具有两个理想接触的Dev1-1电子输运谱在费米能处有一个明显且连续的输运峰，即呈金属性.这是因为(10,10)扶手椅型石墨烯碳纳米管是金属性的，(4,0)锯齿形石墨烯纳米带也是呈金属性的.Dev1-1是金属-金属-金属直接相连，因此呈金属性.而具有两个对称实际接触的Dev2-2至Dev5-5可为半导体性，也可为金属性.如Dev2-2的电子输运谱在费米能处有一个峰值较大且尖锐的输运峰，即呈金属性.Dev3-3的电子输运谱在费米能附近具有两个很弱的输运峰，呈弱金属性.Dev4-4的电子输运谱在紧挨费米能右侧有一个明显的输运峰，呈金属性.Dev5-5的电子输运谱在费米能附近无输运峰，导带低和价带顶之间具有1.0 V的带宽，呈半导体性.这是共振输运的结果，因为我们在Dev2-2，Dev3-3，Dev4-4，Dev5-5的电子输运谱上可观察到尖锐的共振输运峰.当碳纳米管与石墨烯纳米带相连接时，在接触区会产生接触势，接触区的碳原子越多，接触势越大.两个对称实际接触构成了一个双势垒共振腔，满足共振能量的电子就能穿过中间的碳纳米管.实际接触的接触势不同，满足共振隧穿的能量不同，因此具有不同对称接触的GNR/CNT/GNR器件表现出半导体性和金属性的差异.4-ZGNR的电子输运谱具有一个单位的输运能力，呈金属性.由此可以得到，选择合适的接触结构，在锯齿形石墨烯纳米带中插入一段碳纳米管可以打开其能隙，由金属性转变为半导体性，可用于制备半导体分子器件.

图2 零偏压下Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的电子输运谱

另外，我们还计算了Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的电流电压关系曲线，如图3所示.可以看到，Dev1-1至Dev4-4呈金属性，Dev5-5存在0.1 V的阈值电压，呈半导体性，与前面计算的电子输运谱线结果一致.另外，Dev1-1至Dev5-5的电流都非常小(小于4 μA)，且随电压增加，电流几乎不变, 这一特性与4-ZGNR的电流电压关系曲线相似，这是由器件中锯齿形石墨烯纳米带的偶数宽度所决定的[19].Dev1-1至Dev5-5的电流均明显小于4-ZGNR的电流，是因为纳米管和接触区的接触电势阻碍了电子传输.

图3 Dev1-1至Dev5-5和4-ZGNR的电流电压关系曲线

3 结 语

我们在有限长扶手椅型碳纳米管两端直接连接两条半无限长锯齿形石墨烯纳米带，构成GNR/CNT/GNR复合异质结.研究了具有两个对称接触的GNR/CNT/GNR的接触区微结构变化对器件电子输运特性的影响.发现当两个接触均为理想接触时，GNR/CNT/GNR复合异质结表现为金属性.当两个接触均为对称的实际接触时，由于存在共振输运，在不同的势垒高度下，GNR/CNT/GNR复合异质结可表现为金属性或半导体性.在外置偏压下，GNR/CNT/GNR复合异质结与4-ZGNR一样，具有非常小的电流.我们的研究结果表明，选择合适的接触微结构，在锯齿形石墨烯纳米带中间插入一段碳纳米管能有效打开石墨烯纳米带的带宽，将其金属性转变为半导体性.这一研究有助于设计和制作性能优良的半导体分子器件.

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The Effects of Contact Microstructures on Electronic Transport Properties of Heterojunctions

ZHANG Xiang-hua1，2,SUN Jing1，2,TIAN li1,ZHOU Xi-feng1，LIN Yuan1

(1.College of Electrical and Information Engineering,Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China；2.Hunan Provincial Key Laboratory of Wind Generator and Its Control, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

GNR/CNT/GNR heterojunctions constructed by directly binding two semi-infinite zigzag graphene nanoribbons to a segment of armchair carbon nanotube are proposed, which are designed based on the recent successful fabrication of graghene-nanoribbon/carbon-nanotube (GNR/CNT) junctions. Effects of contact microstructures on the electronic transport properties of GNR/CNT/GNR heterojunctions are investigated by first principles calculation method, which is based on density functional theory and nonequilibrium Green’s function. And it is shown that inserting a segment of armchair carbon nanotube into a zigzag graphene nanoribbon with appropriate contact microstructures can open the bandgap of zigzag graphene nanoribbon, making the zigzag graphene nanoribbon change from metallic properties to semiconducting properties. The findings will be useful for designing and manufacturing high-performance semiconducting molecular devices.

graphene; carbon nanotube; first-principles; nonequilibrium Green’s function; electronic transport

2016-11-28

湖南省教育厅一般项目(15C0329);湖南工程学院校级青年重点项目(XJ1502).

张向华(1980-)，女，博士，讲师，研究方向：分子器件的理论研究.

O613.71

A

1671-119X(2017)02-0005-04