王彩云,刘 恋,李 创,江婷婷,陈伟佳,王丽红,张小亮*(.江西师范大学化学化工学院,江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西 南昌 3300；.江西省水文局(江西省水资源监测中心),江西 南昌 33000)

MWCNTs改性凹凸棒土对水中Cr(VI)的吸附研究

王彩云1,刘 恋2,李 创1,江婷婷1,陈伟佳1,王丽红1,张小亮1*(1.江西师范大学化学化工学院,江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西 南昌 330022；2.江西省水文局(江西省水资源监测中心),江西 南昌 330002)

采用羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)对廉价的凹凸棒土(APT)进行了接枝改性,并通过XRD、FT-IR和FE-SEM等手段对样品进行了表征.结果表明：羧基化多壁碳纳米管与APT反应复合可成功合成出MWCNTs/APT复合材料.该复合材料对水中Cr(VI)的等温吸附实验结果表明,在293.15K, pH=2, t=12h时,其最大吸附量为14.9mg/g.Cr(VI)在MWCNTs/APT复合材料上的吸附过程可用准一级动力学方程描述;其吸附平衡数据符合Langmuir等温吸附模型;ΔGo为负值、ΔSo和ΔHo为正值表明该吸附过程为自发的、熵增加的吸热过程.与纯的APT和MWCNTs相比,APT经过MWCNTs改性可有效地提高对水中Cr(VI)的吸附性能.

凹凸棒土；多壁碳纳米管；复合材料；Cr(VI)；吸附

随着世界工业与经济的快速发展,工业废水污染问题日益严重,其中铬污染尤为突出.水环境中的铬主要来自于采矿、冶金、制革、电镀、印染等行业,通常以Cr(VI)或Cr(III)形式出现.其中Cr(VI)具有很强的氧化能力和迁移能力,对人体具有强致癌性,毒性最大,给生态环境造成严重威胁[1-6].目前对水中Cr(VI)的处理方法包括化学沉淀法(转化为低毒的Cr(III)沉淀)、生物法、膜过滤和吸附等[1-8],其中吸附法具有操作简单、成本低、二次污染小、吸附性能和去除率高等优点而备受关注.

凹凸棒石粘土(又名坡缕石,凹凸棒土, APT)是一种具有链层状结构含水镁铝硅酸盐的粘土矿物,其理论分子式为[Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4⋅4H2O],经分离纯化后的凹凸棒石晶体一般为直径约20～40nm,长0.5～5µm的天然一维纳米吸附材料,可用于染料废水和重金属废水处理[9-13].但是APT粘土具有较强的氢键和静电作用力易柴垛状聚集形成棒状晶束.为提高APT的吸附性能,一般采用分散剂协同超声水热法分散,并用含有-NH2或-COOH等官能团对其改性[9-13].多壁碳纳米管(MWCNTs)具有比表面积大、独特孔结构、吸附容量大等优点,对染料和重金属离子等具有优良的吸附能力[14-17].Chen等[18]和Liu等[19]利用水热法分别合成了APT@C、APT/C复合纳米吸附剂,发现对水中 Cr(VI)和染料表现出高的吸附性能.但采用MWCNTs改性APT制备吸附剂用于去除水中Cr(VI)的研究尚未见报道.

若能采用羧基化MWCNTs对APT进行改性,使APT和羧基化MWCNTs接枝复合,该复合物表面既含有-COOH,又含有-OH,增加了APT的表面活性位点[5],提高其吸附容量.本工作采用羧基化MWCNTs对廉价的APT进行改性,探究了该复合材料对 Cr(VI)的吸附性能和吸附行为,为制备具有更好吸附性能的APT基吸附剂提供参考.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

凹凸棒土(提纯品 JC-TW03,平均粒径 D90小于 7µm,江苏玖川纳米材料公司);羧基化多壁碳纳米管(＞95%,内径5～12nm,长度10～20mm,上海阿拉丁);二苯氨基脲(＞99.7%,上海麦克林).重铬酸钾(K2Cr2O7＞99.5%)、浓盐酸(36～38wt%)、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸银等试剂均为分析纯.

1.2 MWCNTs/APT复合材料的制备与表征

准确称取3.0g凹凸棒土,加入80mL浓盐酸后搅拌至全部溶解,然后缓慢加入3.0g羧基化多壁碳纳米管,转移至 250mL的三口烧瓶中于333K恒温水浴中搅拌反应12h.反应结束后,经离心分离、反复用去离子水洗至上清液中无氯离子,得黑色固体即为 MWCNTs/APT复合材料,置393K烘箱中干燥12h,将其研成粉末作为吸附剂备用.

分别采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD,Cu靶Kα线,40kV,20mA)、美国Thermo公司的Nicolet 6700型傅里变换叶红外光谱仪(FT-IR)、日本Hitach公司的SU8020型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对样品的结构和形貌进行表征分析.用美国麦克公司的ASAP 2020plus HD88比表面积和孔隙度分析仪对样品的N2吸附脱附情况、比表面积和孔径分布等进行分析,使用BJH方法.

1.3 Cr(VI)的吸附实验

移取20mL初始浓度为C0的Cr(VI)溶液置于 50mL锥形瓶中,用盐酸或氢氧化钠调节 pH,加入 10mg的复合材料作吸附剂,然后置于恒温水浴中,在不同的温度下匀速振荡 t min进行吸附实验.吸附实验结束后,利用真空过滤法进行固液分离,取过滤清液,采用美国Perkin Elmer公司的 Lambda 35型紫外可见吸收光谱仪(UV-vis)测定 Cr(VI)的浓度,即采用二苯氨基脲作为显色剂的分光光度法于540nm处测定其吸光度,计算吸附平衡后的浓度[1-2,4].吸附剂对 Cr(VI)的平衡吸附量Qe(mg/g)和去除率η%分别依照式(1)和(2)计算：

式中：C0和 Ce分别为吸附前后 Cr(VI)的浓度, mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1为凹凸棒土(APT)、羧基化MWCNTs、羧基化多壁碳纳米管改性凹凸棒土(MWCNTs/ APT)的XRD衍射花样和红外谱图.从图1a可以看出,在 2θ=8.4o、13.6o、16.3o、19.7o、26.6o和35.1o处分别对应APT的(110),(200),(130),(040), (400)和(161)晶面[11];在 25.9o和 42.7o分别对应MWCNTs的(002)和(100)晶面[16].而经MWCNTs改性APT的(110)的衍射峰明显减弱,(200)、(130)两晶面的衍峰几乎消失,表明 APT带状结构组成的连续四面体片和不连续的八面体晶格结构部分被破坏[9];此外,APT的(400)晶面衍射峰与MWCNTs的(002)晶面衍射峰叠加变宽变强,且从 26.6o变为 25.9o,表明 MWCNTs/APT中的Si-O四面体链没有分解,晶格排列更有序[9]. 从图1b看,在1035cm-1处对应APT中Si-O-Si的伸缩振动;1653cm-1处为APT通道中的沸石水和吸附水;3430～3550cm-1处对应-OH的伸缩振动; 2856cm-1和2922cm-1分别对应CH3、CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动;1383cm-1处为甲基的对称弯曲振动[16];在 1580cm-1处对应 C=O的伸缩振动[11-12,18].对比APT和MWCNTs的红外谱图,羧基化MWCNTs改性凹凸棒土的C=O伸缩振动峰转移至1635cm-1,在1098cm-1处出现新峰,为 C-O-Si的伸缩振动[18],表明 APT中的-OH与羧基化MWCNTs的-COOH发生接枝反应.由此可见,羧基化MWCNTs成功地改性APT粘土.

由图 2a可看出,APT为棒状晶束,由许多长度约0.4～1.0µm的纳米棒晶紧密堆积在一起[11,18];而羧基化MWCNTs则表现出杂乱无章、相互缠绕、高度弯曲随机排列的形貌[20-21](图 2b).APT表面富含-OH,在酸性条件下可与羧基化MWCNTs表面的-COOH发生接枝复合,从图2c中可以看到本文改性条件下APT晶束与相互缠绕的 MWCNTs发生表面接枝复合,形成分布均匀的改性 MWCNTs/APT复合材料,这可增加复合材料的表面活性位点,从而提高其吸附性能.结合图 1的表征结果,可以说明已成功合成出了MWCNTs/APT复合材料.

图1 APT,MWCNTs和MWCNTs/APT的XRD (a)和FT-IR谱图(b)Fig.1 The XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of APT, MWCNTs and MWCNTs/APT composite

图2 APT(a), MWCNTs(b)和MWCNTs/APT(c)的FE-SEM显微形貌Fig.2 FE-SEM micrographs of APT (a), MWCNTs (b), and MWCNTs/APT composite (c)图2为凹凸棒土、羧基化MWCNTs、MWCNTs改性凹凸棒土的FE-SEM显微形貌图

由 N2吸附脱附结果可得 APT、MWCNTs和 MWCNTs/APT的 BET比表面积分别为122.84,118.08和164.88m2/g,表明MWCNTs改性后的凹凸棒土的比表面积增加.由于在酸性条件下APT晶束与MWCNTs发生接枝复合,形成分布均匀的 MWCNTs/APT复合材料(图 2),减少APT的堆叠和碳纳米管的相互缠绕和折叠,导致N2吸附量增加[22].图3中的吸附脱附等温线属于IUPAC分类中的IV型,在相对压力为0.75～0.95区域内出现了滞后环(H3型),表明存在一定的介孔[23].MWCNTs改性后,吸附等温线的形状没有发生明显变化,说明改性并未改变 APT和MWCNTs的结构,这也印证图1中XRD的结果.APT、MWCNTs和MWCNTs/APT的平均孔径和最大孔容积分别为 13.41,15.94,17.29nm和0.42,0.49,0.67cm3/g,也证实了介孔的存在,这与文献[23]报道的结果相一致.MWCNTs改性后,复合材料的孔径分布更均匀,孔容积更大,有利于提高其吸附性能.

图3 APT(a),MWCNTs(b)和MWCNTs/APT(c)的N2吸附-脱附等温线及孔径分布(内插图)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of APT (a), MWCNTs (b), and MWCNTs/APT composite (c)

基于上述表征和分析,作者认为：如图4所示,APT表面富含-OH基,酸性条件下易与羧基化的MWCNTs的-COOH2+基团通过静电作用发生吸附,然后吸附的-COOH2+和-OH通过脱水形成Si-O-C键,随着反应的不断进行,APT和MWCNTs不断脱水缩合,最终形成 MWCNTs/APT复合材料[19,23].这与前述图1中的FTIR谱中Si-O-C键成功的接枝复合、图2中的SEM形貌显示碳纳米管富集在APT的表面上使反应进行最终生成分布均匀的改性复合材料的结果相一致.

图4 MWCNTs/APT复合材料的接枝改性机理Fig.4 Mechanism of the grafting modification of MWCNTs/APT composite

2.2 溶液pH值对Cr(VI)吸附性能的影响

图5是不同溶液pH值下MWCNTs/APT复合材料对Cr(VI)吸附性能的变化情况.由图5可知,MWCNTs/APT对Cr(VI)的吸附与溶液pH值密切相关.随着溶液pH值的增加,MWCNTs/APT对 Cr(VI)的吸附量和吸附去除率都呈下降趋势,当溶液pH值大于6,其吸附性能几乎不随pH值的增加而改变[8,18].

图5 溶液pH值对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.5 Effect of pH on Cr(VI) adsorption performance (T=293.15K, C0=25mg/L, t=12h)

图6 水中Cr(VI)形态分布与pH值的关系Fig.6 The Cr(VI) species distribution with pH in an aqueous system(T=293.15K, CCr(VI)=1mmol)

在pH值为2.0时,去除率可达到52.3%,吸附量也最大,为 14.89mg/g,这与文献[1,8,18]报道的结果基本一致.这是因为水溶液中 Cr(VI)离子在不同pH值条件下主要有HCrO4,CrO42和Cr2O72三种存在形态.如图6所示,利用Visual MINTEQ 3.1软件模拟1mmol稀的Cr(VI)水溶液中铬形态分布与pH值的关系.当pH≤5时,Cr(VI)的存在形式以HCrO4

为主;pH≥7.5时,主要以 CrO42形式存在;而在 pH值为 1～7范围内只含有少量Cr2O72和微量的 H2CrO4(aq)[2].在相同条件下, MWCNTs/APT复合吸附剂对HCrO4可能具有更高的吸附效率.在吸附剂表面上 Cr(VI)的吸附机理较为复杂,一般包括物理吸附、静电作用,化学作用等,后两者一般为主要机理[5]. MWCNTs的zeta电势零点为pH=5.0[3];而APT无零电势点,在 pH(1～14)范围内均为负值[24]; MWCNTs/APT复合吸附剂的表面富含-OH和-COOH等基团,在强酸性条件下其表面容易发生质子化过程[3,5]：

在强酸条件下其吸附剂表面质子化吸附位点增多,会大大中和-OH等基团从而增强Cr(VI)离子的扩散[3],因此提高了对 HCrO4－阴离子基团的吸附性能.反之,当pH值升高时,MWCNTs/APT复合材料表面-OH和-COOH发生去质子化过程：MWCNTs/APT-OH ↔ MWCNTs/APT-O + H+－浓度的增大会使其表面的质子化吸附位点减少,从而阻碍了 Cr(VI)离子的扩散,不利于Cr(VI)的吸附[1].图5所示,当溶液pH值为10时Cr(VI)的吸附去除率约为20.7%.

2.3 吸附动力学

图7为吸附时间对Cr(VI)吸附容量的影响,从图中可看出,吸附时间小于 8h时,其吸附量随着吸附时间的增长而不断增加;随着吸附的进行,吸附速度逐渐下降而趋于平衡,大于12h后其吸附量几乎保持不变,说明此时已经达到了 Cr(VI)溶液的吸附—脱附平衡.为了进一步探究 Cr(VI)在MWCNTs/APT复合材料上的吸附过程,将图7中的数据分别采用准一级动力学方程(式3)和准二级动力学方程(式4)进行拟合分析.表1给出了其拟合结果,准一级动力学方程可更好地描述Cr(VI)吸附动力学过程[21,23].从图 7可看出：在吸附的初始阶段溶液中的Cr(VI)主要在MWCNTs/ APT复合材料的外表面被吸附,吸附速率较快;随着吸附过程的进行,Cr(VI)沿MWCNTs/APT复合材料的内部孔道扩散吸附,此时扩散的阻力逐渐增大[22],扩散作用主要控制着吸附速率,使得吸附速率变慢;吸附后期,吸附剂内的表面吸附是主要的,此外浓度的推动力变小,吸附趋于平衡.可见MWCNTs/APT对Cr(VI)的吸附过程主要受扩散步骤控制[23,25].

图7 吸附时间对Cr(VI)吸附性能的影响Fig.7 Effect of adsorption time on Cr(VI) adsorption performance (T=293.15K, C0=25mg/L, pH=2.0)

式中：Qt和Qe分别表示t时刻(min)和平衡时刻的吸附量(mg/g),k1为准一级吸附速率常数(min-1), k2为准二级吸附速率常数[g/(mg·min)].

表1 Cr(VI)在MWCNTs/APT复合材料上的吸附动力学参数Table 1 Kinetic parameters for Cr(VI) adsorption on MWCNTs/APT composites

2.4 吸附热力学

图8为MWCNTs/APT复合材料对Cr(VI)的吸附等温线.从图中可以看出,随着Cr(VI)初始浓度的增加,MWCNTs/APT对Cr(VI)的吸附量逐渐增加至某一定值;当Cr(VI)平衡浓度为定值时,其吸附量随温度的升高而增加.为了探究 Cr(VI)在 MWCNTs/APT复合材料上的吸附机制,分别采用Langmuir吸附等温方程(式5)和Freundlich吸附等温方程(式6)对图8中的实验结果进行线性拟合,其拟合参数见表2所示.

表2 MWCNTs/APT复合材料对Cr(VI)的吸附等温线拟合参数Table 2 Langmuir and Freundlich model parameters for Cr(VI) adsorption on MWCNTs/APT composites

式中：Qe是平衡吸附量,mg/g;Qm为单层吸附理论中达到饱和时的理论最大吸附量,mg/g;Ce是溶液的平衡浓度,mg/L;KL为 Langmuir系数,L/mg; KF为Freundlich吸附常数, [(mg/g)(L/mg)1/n];n为与温度有关的无量纲的特征系数.

从表2可知,MWCNTs/APT复合材料对水中Cr(VI)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型,说明该吸附过程呈现单层均质吸附特性[5,18],并且随着温度的升高,Qm不断增加.293.15K时所计算的Qm为17.77mg/g,与实验测定值(14.9mg/g)接近.

此外,Cr()Ⅵ在MWCNTs/APT复合材料上的吸附热力学参数(ΔGo,ΔHo,ΔSo)还可通过图 8中的吸附等温线进一步研究.这 3个热力学参数的计算可以通过下列公式求得[26]：

式中：R为气体常数,8.314J/(mol·K);T为热力学温度,K; Ko为吸附平衡常数;Kd(mL/g)为吸附过程中的分配系数.

由图9可得到各温度下的lnKo(lnKd～Ce曲线的截距,即 Ce→0时的值),根据公式(7-9)计算的结果见表3.从表3可看出,在考察的温度范围内ΔHo和ΔSo都为正值,则说明MWCNTs/APT复合材料对 Cr( )Ⅵ的吸附均为熵增加的吸热过程,这与图 8中的吸附等温线的实验结果相一致; ΔGo＜0,则说明该吸附过程是个自发的过程,且随着温度的升高,ΔGo的数值越来越小,则说明吸附温度的升高有利于该吸附过程的进行[1,26].

图8 Cr(VI)在MWCNTs/APT复合材料上的吸附等温线Fig.8 The sorption isotherms of Cr(VI) on MWCNTs/ APT composites (t=12h, pH=2.0)

图9 Cr(VI)在MWCNTs/APT复合材料上的吸附等温线的lnKd～Ce线性关系Fig.9 Linear fit of lnKdvs. Ceusing Cr(VI) sorption isotherms on MWCNTs/APT composites

表3 MWCNTs/APT复合材料吸附Cr(VI)的热力学参数Table 3 The thermodynamic parameters for the adsorption of Cr(VI) on MWCNTs/APT composites

2.5 吸附性能的比较

图10为在相同条件下, APT、MWCNTs和MWCNTs/APT复合材料对水中Cr(VI)的吸附性能比较.从图中可看出,经过羧基化多壁碳纳米管改性的APT吸附量明显高于APT和MWCNTs的,这与图3中N2吸附脱附表征结果相一致,可见经过改性可有效地提高APT对水中Cr(VI)的吸附性能.此外,通过与文献报道的APT、碳纳米管以及其复合材料对Cr(VI)的吸附效果比较(表4),在室温下改性的 MWCNTs/APT复合材料具有较高的饱和吸附容量和吸附性能,但其吸附性能仍有待进一步优化提高.

图10 APT, MWCNTs和MWCNTs/APT复合材料对水中Cr(VI)的吸附能力Fig.10 The comparative adsorption capacity of Cr(VI) on the APT, MWCNTs, and MWCNTs/APT composite (m=10mg, T=293.15K, C0=25mg/L, pH=2.0, t=12h)

表4 不同吸附剂对Cr(VI)的理论饱和吸附容量Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of Cr(VI) on the different adsorbents

3 结论

3.1 在酸性条件下,APT中的-OH与羧基化MWCNTs的-COOH发生接枝反应,可成功合成出对水中Cr(VI)具有优良吸附性能的MWCNTs/APT复合材料.

3.2 Cr(VI)在 MWCNTs/APT复合材料上的吸附过程为准一级反应,吸附平衡符合Langmuir等温吸附模型,且随着温度的升高,其吸附性能提高. 293K时对Cr(VI)的饱和吸附量为17.77mg/g.

3.3 经过羧基化MWCNTs改性的APT复合材料的饱和吸附量明显高于比 APT和 MWCNTs的,也优于大多数文献报道值.

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致谢：感谢郭乔辉博士在N2吸附脱附实验方面的帮助.

Adsorption of Cr(VI) on the MWCNTs/attapulgite composites.

WANG Cai-yun1, LIU Lian2, LI Chuang1, JIANGTing-ting1, CHEN Wei-jia1,WANG Li-hong1, ZHANG Xiao-liang1*(1.Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Center, College of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330022, China；2. Hydrology Bureau of Jiangxi Province, Nanchang 330002, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2179～2186

As a kind of cheap natural clay, the attapulgite (APT) was modified by carboxyl multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The MWCNTs/attapulgite composites were characterized by XRD, FT-IR and FE-SEM. The results indicated that the MWCNTs/APT composites were successfully synthesized by the modification reaction with MWCNTs on APT. The isothermal adsorption experiments of Cr(VI) on the MWCNTs/APT composites showed that the maximum adsorption capacity was obtained over 14.9mg/g under pH of 2 and adsorption time for 12h at 293.15K. The adsorption of Cr(VI) on the MWCNTs/APT composites followed a pseudo-first-order kinetic model and the experimental data were best fitted the Langmuir isotherm model. The negative values of ΔGoand the positive values of ΔHoand ΔSoindicated that it was spontaneous, endothermic and entropy-increasing nature of this adsorption process. Compared with pure APT clay and carboxyl MWCNTs, such MWCNTs/APT composites could effectively improve the adsorption performance for Cr(VI), and would have a good application prospect in the wastewater treatment containing chromium.

attapulgite；multi-walled carbon nanotubes；composites；chromium (VI)；adsorption

X703,X131.2,TQ028

A

1000-6923(2017)06-2179-08

王彩云(1991-),女,甘肃灵台人,硕士研究生,主要从事废水处理方面的研究.

2016-10-09

国家自然科学基金项目(21566012);江西省自然科学基金和省科技厅计划项目(20151BAB203025,2015BDH80012,20162BCB23025)

* 责任作者, 教授, xlzhang@jxnu.edu.cn