黄廷杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

由氯化镁/乙醇载体制备球形聚乙烯催化剂

黄廷杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

对氯化镁/乙醇载体进行了物理脱醇、化学脱醇并负载TiCl4得到球形聚乙烯催化剂，利用XRD，TG，SEM等方法对载体的物理脱醇过程进行了表征，考察了物理脱醇过程对催化剂性能的影响。表征结果显示，未脱醇的氯化镁/乙醇载体中，氯化镁和乙醇之间存在多种络合方式，载体外表面光滑无孔，随乙醇含量的逐渐降低，载体逐渐出现孔道和片层状结构。随着载体醇含量的降低，催化剂的钛含量和活性逐渐降低，聚乙烯粉料的熔体流动指数也逐渐降低。采用真空热脱醇法时，即使载体的醇含量相同，但由于批次不同，所制备的球形聚乙烯催化剂也可能性质不同。因此，真空热脱醇法不具备工业化应用的价值，直接使用化学脱醇法，可有效提高球形催化剂的批次稳定性。

氯化镁/乙醇载体；球形聚乙烯催化剂；乙烯聚合

经过近60年的发展，Ziegler-Natta聚乙烯催化剂生产的聚乙烯树脂已成为全球最重要的树脂产品［1-2］。研究者对该催化剂进行了深入研究与持续改进［3-10］。目前，Ziegler-Natta催化剂在乙烯聚合工业生产装置中已具备良好的可操作性，通过对熔体流动指数（MI）、本体密度、相对分子质量分布等参数的调节，可生产众多牌号的聚乙烯产品。由于聚合粉料可完美复制催化剂的物理形貌，因此聚乙烯球形催化剂备受关注。由球形催化剂生成的球形聚乙烯粉料具有如下优点：1）良好的流动性，粉料在输送过程中可降低能量消耗，且不易发生黏连；2）粉料外表面圆润且缺少凸起物，因此在粉料的碰撞摩擦过程中不易生成细粉。

球形聚乙烯催化剂的制备主要包括对球形氯化镁/乙醇载体的脱醇及载钛过程，中国石化北京化工研究院和巴塞尔公司对该类球形催化剂的研究较多［11-15］。但对球形催化剂制备过程中发生的物理及化学变化进行深入表征的文献报道较少。

本工作对氯化镁/乙醇载体进行了物理脱醇、化学脱醇并负载TiCl4得到球形聚乙烯催化剂，利用XRD，TG，SEM等方法对载体的物理脱醇过程进行了表征，考察了物理脱醇过程对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯：聚合级，中国石化扬子石化股份有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；己烷：工业级，中国石化北京燕化石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；高纯氮气：纯度99.999%，液化空气（北京）有限公司，经净化装置处理；三乙基铝：纯度不小于93%，Burris-Druck试剂公司；三正己基铝：工业级，中国石化催化剂北京奥达分公司；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司；H2：纯度99.999%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司；球形氯化镁/乙醇载体：醇含量56%（w），中国石化催化剂北京奥达分公司，制备方法参考文献［11］。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 氯化镁/乙醇载体的物理脱醇

氯化镁/乙醇载体的物理脱醇方法为：使用旋转蒸发器/真空油泵对氯化镁/乙醇载体进行物理脱醇，通过控制脱醇温度和脱醇时间将乙醇含量降低至预设值。

1.2.2 脱醇载体的化学脱醇及载钛

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入物理脱醇的氯化镁乙醇球形载体和己烷溶剂，在搅拌下降温。而后滴加适当种类和用量的烷基铝/给电子体络合物，然后升温，并且维持反应一定时间，停止搅拌，静置，沉淀物用己烷洗涤1次。重复烷基铝处理的步骤1次，洗涤。加入己烷溶剂，将该体系冷却至0 ℃，而后缓慢滴加TiCl4，之后升温，反应一定时间。停止搅拌，静置，沉淀物用己烷洗涤数次。通过己烷将沉淀物转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的球形催化剂。

1.3 乙烯淤浆聚合

用氮气吹排2 L聚合釜，再用氢气置换3次。加入1 L正己烷，搅拌下依次加入1 mL三乙基铝溶液（1 mol/L）和约10 mg催化剂，启动聚合控制程序，升温到聚合温度。依次加入氢气和乙烯至设定反应压力开始聚合，聚合2 h后停止通入乙烯，并开始降温出料。

1.4 分析测试

SEM表征采用美国FEI公司XL-30型电子扫描显微镜；XRD表征采用Bruker AXS公司D8 Advance型X射线衍射仪；TG分析采用NETZSCH公司STA449C Jupiter型热重分析仪；采用分光光度法测定催化剂中的Ti含量；聚合物的MI按ASTM D 1238—04c［16］报道的方法，采用CEAST公司6932型熔融指数仪测定，测定温度190 ℃，测定负荷2.16 kg。

2 结果与讨论

2.1 球形氯化镁/乙醇载体的物理脱醇处理与表征

球形氯化镁/乙醇载体是由分散在白油/硅油中的熔融态氯化镁/乙醇加合物在低温己烷中急速冷却固化得到的，载体中的乙醇含量（w）一般在50%～60%之间。在制备聚烯烃催化剂时，必须使用物理脱醇法或化学脱醇法将载体中的乙醇脱除。物理脱醇法包括流化床热脱醇法和真空热脱醇法；化学脱醇法是通过使用能与乙醇反应的物质（如烷基铝、四氯化钛和氯硅烷）与载体反应以除去乙醇。

本工作采用物理脱醇法和化学脱醇法的结合，即先使用真空热脱醇法将氯化镁/乙醇载体中的乙醇含量降低至一定程度，随后使用烷基铝和四氯化钛对脱醇载体进一步处理以获得催化剂。未经脱醇处理的球形氯化镁/乙醇载体的TG曲线见图1。从图1可看出，在30～200 ℃的温度区间内，初始载体存在3个失重阶段，随温度的升高，载体的脱醇程度不断提高，至200 ℃时乙醇从载体中完全脱除。说明乙醇与氯化镁之间存在多种络合方式，第1阶段对应的络合方式稳定性较弱，而第3失重阶段对应的络合方式稳定性较高，因而可通过控制脱醇温度调节载体的脱醇程度。

图1 未经脱醇处理的球形氯化镁/乙醇载体的TG曲线Fig.1 TG curves of the spherical adducts of MgCl2/alcohol without dealcoholization.

根据图1得到的脱醇温度与脱醇程度之间的对应关系，使用真空热脱醇法可得到具有预期醇含量的脱醇载体。不同乙醇含量的载体的SEM照片见图2。从图2可看出，未经脱醇处理的球形氯化镁/乙醇载体的外表面光滑无孔。随着乙醇含量的逐渐降低，载体外表面开始出现孔道。这是由于在脱醇过程中，载体中的乙醇逐渐脱除而载体粒径却改变较小，导致载体中逐渐出现空穴。随着脱醇程度进一步提高，这些空穴最终发展成为孔道。此外，当醇含量等于或低于20%（w）时，载体外表面及内部均出现明显的片层状结构，这可能源于氯化镁/乙醇加合物逐渐向片层状的氯化镁转化。

不同乙醇含量的载体的XRD谱图见图3。活化后的氯化镁中具有两种可以络合氯化钛和给电子体的不饱和晶面，分别是5配位的（100）晶面和4配位的（110）晶面，它们在XRD谱图中分别对应无精细结构的特征宽峰。

图2 不同乙醇含量的载体的SEM照片Fig.2 SEM images of the spherical adducts with different alcohol content.

从图3可看出，未脱醇的球形氯化镁/乙醇载体中不存在特征宽峰，说明在该载体中不存在氯化镁微晶。但随着乙醇的逐渐脱除，特征宽峰逐渐出现。当乙醇含量等于或低于20%（w）时，无精细结构的特征宽峰变得明显，说明载体中出现了显著的氯化镁微晶。由此证明了当醇含量等于或低于20%（w）时，载体中的片层状结构源于氯化镁/乙醇加合物逐渐向片层状的氯化镁结晶转化。

图3 不同乙醇含量的载体的XRD谱图（a）和MgCl2晶面示意图（b）Fig.3 XRD patterns of the spherical adducts with different alcohol content(a) and the diagram of the crystal face of MgCl2(b)

2.2 对醇含量相同的不同批次脱醇载体的表征

对醇含量相同（28%（w））的不同批次脱醇载体进行TG表征，结果见图4。从图4可看出，虽然具有相同的醇含量，但脱醇载体的TG曲线明显不同，批次A脱醇载体的TG曲线包含2个失重阶段，而批次B脱醇载体的TG曲线仅包含1个失重阶段。在批次A脱醇载体中，占载体总质量21.9%（w）和6.5%（w）的乙醇分别以稳定性较高和稳定性略低的方式与氯化镁络合；而在批次B脱醇载体中，乙醇仅以稳定性较高的方式与氯化镁络合，说明批次A和B的脱醇载体具有不同的化学结构。

图4 醇含量相同的不同批次脱醇载体的TG曲线Fig.4 TG curves of different batches of the dealcoholized spherical adducts with same alcohol content.

在某一脱醇温度下，乙醇分子的离去速率不仅取决于乙醇分子与氯化镁之间的结合能、脱醇体系的真空度、还与乙醇分子在载体中的扩散有关。载体在脱醇过程中逐渐形成孔道和片层状结构。位于孔道或片层状结构表面的乙醇分子能以相对较高的速率脱离载体；而位于片层状结构内部的乙醇分子则需要先扩散到片层状结构的表面，随后才能脱离载体。在单位时间内，当脱离载体的乙醇分子数大于从片层状结构内部扩散到表面的分子数时，脱醇发生滞后。在此情况下，部分络合稳定性较低的氯化镁/乙醇加合物会发生残留（如图4A）。当脱醇发生滞后时，不同脱醇载体DTG曲线的峰值也会发生位移，如图4的峰较图1中第2，3阶段的峰明显向高温移动。

对于化学结构不同的脱醇载体，其物理结构（如孔体积、孔径和比表面积等）参数也无法保持一致。在脱醇反应的实际操作中，很难保证不同批次脱醇载体的脱醇条件完全一致。因此，对于醇含量相同的不同批次脱醇载体，其物理和化学结构难以保持一致。

2.3 球形催化剂的性质

球形聚乙烯催化剂的性质见表1。

表1 球形聚乙烯催化剂的性质Table 1 Properties of the spherical polyethylene(PE) catalysts

从表1可看出，随着物理脱醇载体中醇含量的降低，催化剂的钛含量和活性逐渐降低，而聚乙烯粉料的MI逐渐降低。这是因为，随着乙醇的逐渐脱除，载体中的氯化镁/乙醇加合物逐渐向氯化镁微晶转化。在此过程中，由于载体内氯化镁微晶的聚集生长，使得能够形成不饱和氯化镁晶面（100/110晶面）的镁原子比例逐渐降低，从而降低了四氯化钛及其衍生物的负载量。由于钛含量降低，导致活性中心的绝对数量也随之降低，进而造成催化剂活性下降。由于乙氧基活性中心对氢气的链转移反应更敏感，所以具有更高的氢调敏感度，能够生成相对分子质量相对较低的聚乙烯组分。随着载体中醇含量的逐渐降低，催化剂中乙氧基活性中心的相对含量也随之降低，从而生成了MI较低（相对分子质量较高）的聚乙烯粉料。

醇含量相同的不同批次脱醇载体制备的催化剂的性质见表2。从表2可看出，虽然2个批次的催化剂活性一致，但催化剂钛含量以及聚乙烯粉料的堆积密度和MI均具有较大区别，这显然由于批次不同，导致脱醇载体具有不同的物理和化学结构。由此可见，真空热脱醇法制备的催化剂性能不稳定，因此不具备工业化应用的价值。在后续研究中发现，通过去除对未脱醇载体的物理脱醇步骤，转而直接使用化学脱醇法，可以有效提高球形催化剂的批次稳定性。

表2 醇含量相同的不同批次脱醇载体制备的催化剂的性质Table 2 Properties of the catalysts synthesized from different batches of the dealcoholized spherical adducts with same alcohol content

3 结论

1）在未脱醇的氯化镁/乙醇载体中，氯化镁和乙醇之间存在多种络合方式，可通过控制脱醇温度调节载体的脱醇程度。

2）未经脱醇处理的球形氯化镁/乙醇载体外表面光滑无孔，随着乙醇含量逐渐降低，脱醇载体逐渐出现孔道和片层状结构。当醇含量等于或低于20%（w）时，载体中出现片层状结构，氯化镁/乙醇加合物逐渐向片层状的氯化镁结晶转化。

3）随着载体醇含量的降低，催化剂的钛含量和活性逐渐降低，聚乙烯粉料的MI也逐渐降低。

4）采用真空热脱醇法进行脱醇时，虽然醇含量相同，但由于批次不同，所得载体的物理和化学结构不能完全一致，因而制备的球形聚乙烯催化剂的性能也不能完全相同。因此，真空热脱醇法不具备工业化应用的价值，直接使用化学脱醇法，可有效提高球形催化剂的批次稳定性。

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（编辑 邓晓音）

Synthesis of spherical polyethylene catalysts from spherical adducts of magnesium chloride/alcohol

Huang Tingjie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China ）

The spherical adducts of magnesium chloride/alcohol were dealcoholized by physical or chemical method，and then spherical polyethylene catalysts were synthesized through supporting titanium tetrachloride on the dealcoholized adducts. The physical dealcoholization process was characterized by means of XRD，TG and SEM to investigate its inf l uence on the performances of the catalysts. The results showed that there were several coordination modes between magnesium chloride and alcohol in the adducts without dealcoholization. The surfaces of the original spherical adducts were smooth and nonporous，b ut，with decreasing the alcohol content，pores and lamellar structure gradually appear on the surfaces. With decreasing the alcohol content in the spherical adducts，the Ti content and activity of the catalysts and the melt indexes of the PE powder products gradually decreased. Under the vacuum-thermal dealcoholization，the different batches of spherical adducts with the same alcohol content could not be used to synthesize the catalysts with the same properties. So，the vacuum-thermal dealcoholization do not possess the industrialization value. The batch stability of the spherical catalysts can be improved effectively by using chemical dealcoholization.

spherical adducts of magnesium chloride/alcohol；spherical polyethylene catalysts；ethylene polymerization

1000-8144（2017）05-0558-06

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.007

2016-11-24；［修改稿日期］2017-02-27。

黄廷杰（1974—），男，北京市人，大学，工程师，电话 010-59202648，电邮 huangtj.bjhy@sinopec.com。