张纪贵，夏先知，刘月祥，高富堂

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

DQS-1催化剂在EPS30R树脂生产中的应用

张纪贵，夏先知，刘月祥，高富堂

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用DQS-1催化剂，在Spheripol工艺（含气相釜）装置上进行了抗冲共聚聚丙烯EPS30R树脂的生产，考察了DQS-1催化剂的立构定向能力、氢调敏感性及乙丙段序共聚性能，并对生产的树脂产品进行了13C NMR、AFM和力学性能表征。实验结果表明，使用DQS-1催化剂，可减少外给电子体用量33%（w）以上，降低环管加氢量11%（w）以上，显示出DQS-1催化剂高的立构定向能力和良好的氢调敏感性；DQS-1催化剂具有优异的乙丙段序共聚能力，生产中共聚气相釜具有低的聚合压力，制备的抗冲共聚聚丙烯树脂EPS30R中，乙烯在主链上的分散度高，分散相与基体的界面张力小、相容性好，树脂产品具有良好的抗冲击性和刚韧平衡性。

DQS-1催化剂；EPS30R树脂；丙烯聚合；聚丙烯

聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有密度小、无毒、易加工、强度高、热稳定性及电绝缘性好等优点，是通用树脂中耐热性很好的产品，目前其年销量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯。然而，PP的抗冲击性能特别是低温脆性严重制约着PP的广泛应用。近几十年来，开发高性能的抗冲击PP树脂成为了广大研究人员的研究热点［1-3］。其中，采用段序共聚技术制备釜内合金，即化学反应法制备共聚PP，被认为是最具优势的一种抗冲PP产品的制备技术［4］。而催化剂技术作为PP的关键制备技术，在高附加值的抗冲PP产品的开发过程中显示着非常重要的作用。

Spheripol和Spherizone为两种主要的PP生产工艺，主要采用球形PP催化剂，目前，国内市场上在抗冲共聚PP生产中采用的球形催化剂主要有DQC和CS等催化剂，但它们仍存在后期活性不足、气相釜共聚段乙丙共聚能力偏低及制备的PP产品刚韧平衡性较差等不足。因而，开发一种综合性能优良的、可用于抗冲共聚PP制备的球形PP催化剂技术，具有十分重要的意义。DQS-1催化剂是中国石化北京化工研究院新近研发成功的一种高性能球形PP催化剂［5-11］。

本工作采用DQS-1催化剂，在Spheripol工艺（含气相釜）装置上通过段序共聚合（第一步在环管中进行丙烯均聚合，第二步同样的催化剂在气相釜中继续进行乙烯和丙烯的共聚合）进行了抗冲共聚PP（EPS30R）树脂的生产，考察了DQS-1催化剂的立构定向能力、氢调敏感性及乙丙段序共聚性能，并对生产的树脂产品进行了13C NMR、AFM和力学性能表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

三乙基铝（TEAL）：工业级，浙江福瑞德化工有限公司；环己基甲基二甲基硅烷（CHMMS）：工业级，山东临邑鲁晶化工有限公司；丙烯、乙烯：聚合级，中国石化齐鲁分公司，使用前经脱氧、脱硫、脱砷和脱水等净化处理；二甲苯：AR，天津京凯精细化工有限公司；氢气：99.99%，中国石化齐鲁分公司，经脱氧、脱水净化处理。DQS-1催化剂、DQC催化剂：中国石化催化剂北京奥达分公司。

采用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 400型核磁波谱仪对EPS30R树脂进行13C NMR表征，以氘代邻二氯苯为溶剂，测试温度为398 K；采用美国Veeco公司MultiMode NanoScope Ⅲa型原子力显微镜对试样表面相形态进行AFM表征，J型扫描头，轻敲模式，选用42 N/m悬臂的硅探针，扫描范围为20 μm×20 μm，频率为1 Hz；采用宁波海天股份有限公司HTF110X/1J型塑料注射成型机制备EPS30R树脂的力学性能测试样条，B-D38型螺杆，合模力1 100 kN，注射容量184 cm3；分别按照GB/T 1040.1—2006［12］和GB/T 9341—2008［13］规定的方法，采用德国ZWICK公司Z010型全自动材料试验机对EPS30R树脂的拉伸和弯曲性能进行测试；按照GB/T 1043.1—2008［14］规定的方法，采用德国ZWICK公司HIT50P型摆锤冲击试验机对EPS30R树脂的抗冲击性能进行测试。

1.2 EPS30R树脂的生产

以TEAL为活化剂、CHMMS为外给电子体，在70 kt/a Spheripol工艺（含气相釜）PP生产装置上，分别使用DQS-1和DQC催化剂生产EPS30R树脂。TEAL/丙烯质量比为0.16 kg/t，根据均聚段PP粉料等规指数控制指标（约为98.0%）调整外给电子体加入量，根据粒料树脂的熔体流动指数控制指标（10 min，（1.5±0.5）g）调整环管（均聚段）氢气浓度。

1.3 分析方法

PP等规指数采用正庚烷萃取法测定，以沸腾正庚烷抽提6 h后所得不溶物占称取PP的质量分数表示。PP熔体流动指数按ASTM D 1238—1999［15］规定的方法测定。

PP二甲苯可溶物含量的测定［16］：将共聚物置于真空干燥箱中，75 ℃下烘烤30 min，之后迅速放入干燥器冷却至室温；取2 g干燥后共聚物，加入200 mL二甲苯加热溶解，室温下冷却12～14 min后，放入恒温水浴中（25 ℃）冷却结晶60 min，过滤结晶物后将可溶物加热、烘烤、称重并计算含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的立构定向能力

PP树脂的等规指数表征着PP分子结构的立构规整性，高的等规指数有利于PP树脂拉伸和弯曲性能的提高，改善终端制品的使用性能。高的催化剂立构定向能力，易于制备出高等规指数的PP树脂。对于段序共聚法釜内合金制备技术，均聚段PP树脂高的分子立构规整性可以赋予抗冲共聚PP树脂良好的刚性。

表1为不同m（Al）∶m（Si）时均聚段PP粉料的等规指数。由表1可知，采用DQC催化剂时，活化剂烷基铝与外给电子体的质量比（m（Al）∶m（Si））须控制在5.0 kg/kg，才可保证均聚段PP的等规指数达标；但切换至DQS-1催化剂后，在m（Al）∶m（Si）为6.5 kg/kg时，所得均聚段PP粉料的等规指数高达99.0%，显示出DQS-1催化剂高的立构定向能力。现有理论［17］认为，配位于氯化镁载体（100）晶面的二聚体Ti2Cl8形成等规活性中心，而在（100）晶面和（110）晶面配位的单体TiCl4则形成无规活性中心。根据Soga等［18］的过渡金属配位理论模型，给电子体可与氯化镁晶面上的单体Ti活性中心及临近的镁原子配位，进而将无规活性中心转化为等规活性中心，提高催化剂的立构定向能力。Choi等［19］也发现了强配位给电子体与活性位Ti强烈作用并提高催化剂定向能力的现象。相比DQC催化剂，DQS-1催化剂高的立构定向能力，可能是由于该催化剂中除了相同的邻苯二甲酸酯内给电子体外，还含有具有强配位作用的第二内给电子体羟基苯甲酸酯，羟基苯甲酸酯化合物与无规活性中心的钛原子及其临近的镁原子的配位，提高了催化剂等规活性中心的比例；且由于羟基的强配位作用，给电子体在与烷基铝作用时也不易被除去。实验结果表明，在两种催化剂制备的均聚物等规指数相当时，可有效减少外给电子体用量33%（w）以上。这也有利于树脂灰分的降低，为生产降本增效。

表1 不同m（Al）∶m（Si） 时均聚段PP粉料的等规指数Table 1 Isotactic indexes of homo-polypropylene powder with differentm(Al)∶m(Si)

2.2 催化剂的氢调敏感性

在抗冲共聚PP树脂的生产中，氢气浓度仍然是影响产品流动性的最主要因素。对于均聚物所占比例大的抗冲共聚产品（如EPS30R、SP179等），产品的熔体流动指数主要决定于均聚段反应体系的氢气浓度。对于共聚段气相釜的氢气浓度，一般根据不同牌号的树脂，选用不同的氢气浓度经验值，通常不做变更［20］。本工作对Spheripol气相釜氢气浓度的控制不做讨论。

氢调敏感性良好的催化剂可在较窄的反应条件下得到性能差别很大的聚合物，是工业生产上理想的产品。对于高流动抗冲共聚物的生产，因均聚段的氢气不可避免地会残留至共聚段气相釜内，所以高的均聚段氢气浓度有可能给气相釜内氢气浓度的调控带来一定的困难；另外，对于均聚段为液相本体的聚合工艺（如Spheripol工艺），过高的均聚段氢气浓度还有可能引起“气蚀”等现象，严重时可造成装置停车，给生产带来很大的损失。所以高氢调敏感性的催化剂一直是PP催化剂领域研发的重点。

本工作在保证均聚段PP等规指数和熔体流动指数均相当的情况下，采用DQS-1催化剂比DQC催化剂可减少加氢量11%（w）以上，显示出其良好的氢调敏感性。Chadwick等［21-22］认为催化剂的氢调敏感性归因于丙烯单体2，1-插入后氢的链转移反应。丙烯单体的2，1-插入有利于氢进行PP增长链的转移反应。高比例的丙烯单体2，1-插入将提高聚合过程中氢的链转移反应比例，外在地表现在催化剂氢调敏感性的改善。在DQS-1催化剂中，内给电子体羟基苯甲酸酯参与配位形成的新的等规活性中心，相比内给电子体邻苯二甲酸酯配位形成的等规活性中心，具有相对小的空间位阻，更有利于丙烯单体的2，1-插入反应。这可能是DQS-1催化剂相比于仅含有邻苯二甲酸酯单一内给电子体的DQC催化剂氢调敏感性改善的原因。

2.3 催化剂的段序共聚性能

抗冲PP树脂的抗冲击性能与树脂中以二甲苯可溶物含量表征的橡胶相含量有着十分重要的关系。一般来说，橡胶相含量越高，树脂的抗冲击性能越高。对于采用段序共聚技术生产抗冲共聚PP树脂来说，共聚气相釜压力的高低通常被用来代指或描述所述催化剂的段序共聚性能。气相釜压力越低，说明催化剂在抗冲共聚PP树脂生产时的段序共聚能力越强；反之，则说明该催化剂的段序共聚能力低。

表2为DQS-1/DQC催化剂的乙丙段序共聚合性能数据。由表2可知，采用DQS-1催化剂的气相釜聚合压力低，且由DQS-1催化剂制备的EPS30R树脂（简称DQS-PP树脂）产品具有相当或略高的乙烯含量和二甲苯可溶物含量。因此，在抗冲PP树脂的生产中，采用DQS-1催化剂具有更好的生产操控性，即DQS-1催化剂具有更好的乙丙段序共聚性能。

影响段序共聚气相釜压力的因素，一般包含共单体的插入概率和催化剂的聚合活性衰减速率。表3为EPS30R树脂的13C NMR表征数据。由表3可知，DQS-PP树脂分子结构中［E］（乙烯单元）的含量及［E］/［P］值（分子链中乙烯丙烯比）均略高于由DQC催化剂制备的EPS30R树脂（简称DQC-PP树脂），与表2中红外测定的乙烯含量结果相一致，这说明DQS-1催化剂用于乙丙段序共聚时，乙烯共单体的插入概率略高于DQC催化剂，这有利于气相釜压力的降低。另外，从表3还可以看出，DQS-PP树脂的［PE］/［E］值（乙烯链段与丙烯链接点在总乙烯链段中所占的比例）高于DQC-PP树脂6.7%。有研究［20，23］认为，［PE］/［E］值越大，说明乙烯在主链上的分散度越好，产生长乙烯单元链段的可能性越小，因而抗冲性能也越好。

表2 DQS-1/DQC催化剂的乙丙段序共聚合性能数据Table 2 Performances of the DQS-1 and DQC catalysts in ethylene-propylene sequential copolymerization

表3 EPS30R树脂的13C NMR表征数据Table 313C NMR characterization data of the EPS30R resins

以聚合2 h的催化剂活性（A2）与聚合1 h的催化剂活性（A1）之比（A2/A1）来表征催化剂的活性衰减速率，A2/A1越大，表明催化剂活性衰减速率越慢。研究发现，DQS-1催化剂的A2/A1＞1.8，DQC催化剂的A2/A1＜1.6，DQS-1催化剂具有低的活性衰减速率。这为后期的乙丙共聚提供了足够的聚合活性，提高了乙丙橡胶的产率，降低了气相釜共聚压力。

Choi等［19］认为，催化剂丙烯聚合速率的衰减是因为助催化剂烷基铝对钛活性位的去活化，具体地，烷基铝通过与催化剂中配位于钛活性位的内给电子体的作用，导致了钛活性位的失活，加强了催化剂的活性衰减速率，并降低了催化剂的定向能力。DQS-1催化剂低的活性衰减速率可能归因于羟基苯甲酸酯给电子体与活性中心的强配位作用，在催化剂与烷基铝作用时不易除去。但在DQC催化剂中，单一的给电子体邻苯二甲酸酯与活性中心具有相对弱的配位作用，在与烷基铝接触时易于除去。

综上所述，本工作采用DQS-1催化剂时，气相釜压力的明显降低，主要是由于该催化剂具有低的活性衰减速率，同时略高的乙烯共单体插入概率起到了一定的促进作用。

2.4 树脂的相形态表征

多阶段聚合生产的抗冲PP树脂粒子在熔体加工过程中将发生相分离和相重组，而重组后的相态结构与材料的最终使用性能直接相关。谭洪生［24］研究发现，抗冲PP粒料经注塑加工后，树脂中的分散相将发生多粒聚集，出现分散相尺寸增大的现象。颗粒聚集的多少取决于分散相与基体的界面张力。界面张力小，两相的相容性就好，分散相聚集的少；反之，则聚集的多。Jang等［25］认为，粒径在0.5 μm附近是增韧PP的临界橡胶粒径，小于此值的颗粒不能引发银纹。在增韧PP方面，平均粒径小的分散相形态要比粒径大的更有效。

图1为DQS-PP和DQC-PP树脂的冲击实验样条断面的AFM照片。图中深色部分和浅色部分分别代表软相和硬相，颗粒状的深色部分是分散相（即通常所说的橡胶相）。由图1可知，DQSPP样条中分散相的尺寸（约为1 μm）小于DQCPP样条的分散相尺寸，且在基体中的分布均匀；而DQC-PP样条中分散相的尺寸比较离散，聚集的大颗粒较多，分布也明显不均。这说明DQS-PP树脂分散相与基体的界面张力小，相容性好。 由图1还可知，两种树脂深色部分的分散相中均包含浅色部分。这意味着分散相不是纯的橡胶相，而是一种浅色部分被包覆在深色区域中的复杂多相结构。分散相呈现一种包藏结构。分散相中软相包覆硬相，两相并存，这与谭洪生等［24，26］关于抗冲共聚PP相形态的研究结果相一致，也与Zacur等［27］采用TEM表征研究的“核-壳”结构的结果相吻合。因此，通常把分散相称为橡胶相的说法是不确切的。对比图1（a）和图1（b）可知，DQSPP树脂分散相中包藏的硬相较少，结合树脂的13C NMR表征数据分析，这可能因为该树脂中乙烯在主链中具有较高的分散度，结晶长乙烯单元链段较少。

图1 DQS-PP和DQC-PP树脂冲击实验样条断面的AFM照片Fig.1 AFM images of the cut surfaces of the EPS30R resin impact specimens.

2.5 树脂的力学性能表征

表4为DQS-PP和DQC-PP树脂的力学性能。由表4可知，从树脂的拉伸屈服应力和弯曲弹性模量来看，DQS-PP树脂具有和DQC-PP树脂相同的刚性；而简支梁缺口冲击强度显示DQSPP树脂具有较高的高低温韧性，这与前文所述的几种表征结果相吻合，进一步说明DQS-1催化剂具有良好的乙丙段序共聚性能。因此，DQS-1催化剂制备的抗冲共聚PP树脂具有更好的刚韧平衡性。

表4 DQS-PP和DQC-PP树脂的力学性能Table 4 Mechanical properties of the DQS-PP and DQC-PP resins

3 结论

1）使用DQS-1催化剂，可减少外给电子体用量33%（w）以上，降低环管加氢量11%（w）以上，DQS-1催化剂具有高的立构定向能力和良好的氢调敏感性。

2）DQS-1催化剂具有优异的乙丙段序共聚能力，生产中共聚气相釜具有低的聚合压力，制备的抗冲共聚PP树脂EPS30R中，乙烯在主链上的分散度高，分散相与基体的界面张力小、相容性好，DQS-PP树脂具有良好的抗冲击性和刚韧平衡性。

［1］ 笪文忠，肖智贤，徐宏彬，等. 气相法制备高乙烯含量的高抗冲聚丙烯［J］.化工学报，2016，67（2）：667-671.

［2］ Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P，et al. Heterophasic copolymers of polypropylene：Development，design principles，and future challenges［J］.J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［3］ 董奇. 负载型钛催化剂催化乙烯-丙烯共聚合及PP/ERP反应器合金的结构性能优化［D］.杭州：浙江大学，2008.

［4］ Gahleitner M，Paulik C. Polypropylene：Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry［M］.Electronic Release Weinheim：Wiley-VCH，2014：1-44.

［5］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂：101486776 B［P］.2010-12-22.

［6］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry，China Petroleum & Chemical Corporation. Spherical magnesium halide adduct，catalyst component and catalyst for olefin polymerization preparedtherefrom：EP2454290 B1［P］.2014-04-16.

［7］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：102796212 B［P］.2014-04-02.

［8］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：102796213 B［P］.2014-05-28.

［9］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法：105541877 A［P］.2016-05-04.

［10］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：105622793 A［P］.2016-06-01.

［11］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法：105622794 A［P］.2016-06-01.

［12］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 1040.1—2006 塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［13］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 9341—2008 塑料 弯曲性能的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［14］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 1043.1—2008 塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［15］ American National Standards Institute. ASTM D1238—1999 standard test method for melt f l ow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］.West Conshohocken：ASTM International，1999.

［16］ 张天一，夏先知，刘月祥，等. 聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征［J］.石油化工，2013，42（2）：158-161.

［17］ Nello P. 聚丙烯手册［M］.胡有良译. 北京：化学工业出版社，2008：405-406.

［18］ Soga K，Shiono T，Doi Y. Inf l uence of internal and external donors on activity and stereospecificity of Ziegler-Natta catalysts［J］.Die Makromol Chem，1988，189（7）：1531-1541.

［19］ Choi Kyung-Woo，Chu Kyung-Jun，Yim Jin-Heong，et al. The role of phenyltriethoxysilane as an internal donor for the propylene polymerization over BuMgCl-based titanium catalyst［J］.Eur Polym J，1998，34（5/6）：739-745.

［20］ 宋文波. 高效Z-N催化剂丙烯聚合及其聚合物性能研究［D］.北京：北京化工大学，2002.

［21］ Chadwick J C. Advances in propene polymerization using MgCl2-supported catalysts：Fundamental aspects and the role of electron donors［J］.Macromol Symp，2001，173（1）：21-36.

［22］ Chadwick J C，Rastogi S，Rastogi S，et al. Influence of Ziegler-Natta catalyst regioselectivity on polypropylene molecular weight distribution and rheological and crystallization behavior［J］.Macromolecules，2004，37（26）：9722-9727.

［23］ 周澜. 抗冲型乙-丙共聚物的结构特征［J］.现代塑料加工应用，1997，9（5）：27-31.

［24］ 谭洪生. 聚烯烃材料：抗冲共聚聚丙烯的结构与高密度聚乙烯导电负荷材料的性能［D］.杭州：浙江大学，2006.

［25］ Jang B Z，Uhlmann D R，Ver S J B. Rubber-Toughening in polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，1985，30（6）：2485-2504.

［26］ 佟翠艳. 高性能聚烯烃的微结构研究［D］.长春：东北师范大学，2008.

［27］ Zacur R，Goizueta G，Capiati N. Dispersed phase morphology of impact PP copolymer：Effects of composition as determined by TREF［J］.Polym Eng Sci，2000，40（8）：1921-1930.

（编辑 杨天予）

Application of DQS-1 catalyst to producing EPS30R impact polypropylene resin

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Gao Futang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The EPS30R impact polypropylene resin was produced with DQS-1 catalyst through a two-stage polymerization process(sequential propylene homopolymerization and downstream ethylene-propylene copolymerization) in a Spheripol plant. The stereospecificity，hydrogen response and ethylene-propylene sequential copolymerization performance of the DQS-1 catalyst were investigated，and the EPS30R resin produced was characterized by means of13C NMR，atomic force microscope(AFM) and mechanical tests. The results indicated that，the DQS-1 catalyst had higher stereospecificity，better hydrogen response and more excellent ethylene-propylene sequential copolymerization performance than a commercial catalyst，and reduced at least 33%(w) of the external electron donor dosage and 11%(w) of the hydrogen concentration，and the gas phase reactor pressure of 0.08 MPa. The13C NMR and AFM results showed that there were more uniform distribution of ethylene sections，and higher interface tensility and compatibility between the disperse phase and matrix in the DQS-PP resin. The DQS-PP resin produced had better rigidity-toughness balance.

DQS-1 catalyst；EPS30R resin；propylene polymerization；polypropylene

1000-8144（2017）05-0631-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.018

2016-11-22；［修改稿日期］2016-02-10。

张纪贵（1977—），男，山东省阳谷县人，博士，高级工程师，电话 010-59202639，电邮 zhangjg.bjhy@sinopec.com。

中国石化资助项目（410018）。