鲍方健，宋文波，刘振杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

马来酸酐与混合碳四的沉淀聚合

鲍方健，宋文波，刘振杰

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用马来酸酐与混合碳四组分中的活泼烯烃进行共聚实现α-烯烃与碳四烃的分离，采用FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR，SEM等方法研究了共聚物的结构、共聚反应类型以及反应条件对共聚反应的影响。表征结果显示，马来酸酐与混合碳四共聚为交替共聚反应；适宜的聚合工艺为自由基聚合，反应溶剂为乙酸异戊酯。形成最终聚合物粒子的过程中伴随有二次成核过程，所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸较均一，粒径在1 μm左右。实验结果表明，混合碳四过量，引发剂用量达到马来酸酐用量的1%（x）以上时，共聚物收率可以达到90%以上。以过氧化二苯甲酰为引发剂所得共聚物的粒子形貌更加规则。混合碳四中的正丁烯和异丁烯参与了与马来酸酐的聚合反应，异丁烯的竞聚率高于正丁烯。

马来酸酐；混合碳四；交替共聚；沉淀聚合；正丁烯；异丁烯

我国碳四资源十分丰富，在炼油和煤化工等化工工业中有大量碳四烃产生。通常在经过简单利用后，大多的混合碳四被当做液化燃料烧掉，因此碳四的资源利用率较低，产品附加值也很低。尤其随着碳四馏分液化气作为民用燃气逐渐被天然气所取代，现阶段混合碳四的利用效益越来越不被看好［1-3］。如何合理地充分利用碳四馏分，提高混合碳四资源的利用率和产品附加值，是工业和学术界广泛关注的问题［4-6］。碳四烃的主要组分通常有正丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、1-丁烯和2-丁烯等，不同来源的碳四馏分中各个组分的含量也有差异［6］。现有的许多工艺大多只对混合碳四中的一种组分加以利用，以提高对该组分的利用率。如异丁烯被广泛用于制备甲基叔丁基醚和1-丁烯等。但许多工艺基本都需要较为繁琐的分离与纯化过程，操作难度和经济成本高。

本工作通过化学反应法，利用马来酸酐与混合碳四组分中的活泼烯烃进行共聚，采用FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR，SEM等方法研究了共聚物的结构、共聚反应类型以及反应条件对共聚反应的影响，实现了α-烯烃与化学性质较为惰性的碳四烃的分离，以提高混合碳四的利用率与附加值。

1 实验部分

1.1 主要试剂

马来酸酐：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸丁酯、乙酸乙酯：分析纯，西陇化工股份有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；乙酸异戊酯：分析纯，天津大茂化学试剂厂；乙酸异丙酯，分析纯，阿拉丁公司；混合碳四：中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；己烷：自产；二乙烯基苯：分析纯，百灵威科技有限公司。

1.2 共聚物的制备

将一定量的马来酸酐与引发剂BPO（或AIBN）溶于乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯或乙酸乙酯中，然后加入2 000 mL反应釜中，通入氮气充分除氧气后，加入一定量的混合碳四。在一定温度下的恒温水浴中反应5 h，停止反应，得到聚合物在乙酸异戊酯中的悬浮液。将反应得到的悬浮液通过砂芯漏斗抽滤，得到共聚物滤饼。得到的共聚物滤饼在己烷中充分分散洗涤后，再次通过砂芯漏斗抽滤，除去己烷，得到的固体共聚物滤饼在90 ℃下真空干燥8 h，留存备用，反应原理见式（1）。

1.3 共聚物的表征

共聚物经溴化钾压片后，在Thermo Fisher公司Nicolet nexus 470 型傅里叶变换红外光谱仪上进行FTIR表征。以氘代丙酮为溶剂，在Agilent Technologies公司 400/54 Premium Shielded 型核磁共振波谱仪上进行1H NMR分析。以氘代丙酮为溶剂，在Agilent Technologies公司 400/54 Premium Shielded 型核磁共振波谱仪上进行13C NMR分析。以氘代丙酮为溶剂，在Agilent Technologies公司400/54 Premium Shielded 型核磁共振波谱仪上进行1H-13C HSQC 2D NMR分析。在Thermo Fisher 公司EA1112型全自动元素分析仪上，对聚合物进行碳、氢和氧元素的定量分析。聚合物粉末经真空喷金后，在日立公司的Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜上进行形貌观察。

1.4 混合碳四组成分析

反应前后，在安捷伦公司Agilent Technologies 7890A GC system型气相色谱仪上分析混合碳四的组成。

1.5 固体聚合物收率

固体聚合物的收率Y按式（2）计算：

式中，m为实际所得固体聚合物质量，g；M为以参加反应的马来酸酐为计量得到的理论聚合物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的化学结构

共聚物的FTIR谱图见图1。从图1可看出，2 970 cm-1处的吸收峰为甲基与亚甲基的伸缩振动峰；1 776 cm-1处的吸收峰为羰基对称伸缩振动峰；1 851 cm-1处的吸收峰为羰基的反对称伸缩振动峰，两峰强度差别较大，因为酸酐为环状结构，说明共聚物分子链中存在来自马来酸酐的结构单元；1 378 cm-1与1 473 cm-1处 的吸收峰归属于乙基的剪式振动，说明聚合物分子链中至少存在来自正丁烯的结构单元；1 222 cm-1处的吸收峰归属于谐二甲基基团骨架振动，说明共聚物分子链中存在来自异丁烯的结构单元。FTIR表征结果显示，共聚物为马来酸酐与异丁烯、正丁烯的共聚物。

图1 共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the copolymer.

共聚物的13C NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ= 23.60，24.26，24.90处的峰归属于异丁烯单元的甲基碳原子；δ= 37.50处的峰归属于烯烃单元上亚甲基碳原子；δ= 39.62处归属于异丁烯单元上的季碳原子；δ= 42.30，43.23处峰归属于马来酸酐单元五元环上与烯烃1号碳原子相连的碳原子；δ= 174.06处的峰归属于与该碳原子相连的羰基碳原子；δ= 57.92处的峰归属于马来酸酐单元五元环上另一个与烯烃单元相连的碳原子；δ= 171.59处峰归属于与该碳原子相连的羰基碳原子。

图2 共聚物的13C NMR谱图Fig.213C NMR spectrum of the copolymer.

共聚物的1H NMR谱图见图3。从图3可看出，δ= 1.18，1.29处的峰是由甲基氢共振产生的；δ= 2.05处峰为氘代丙酮残留质子峰；δ= 2.29，2.45处峰为烯烃单元与马来酸酐单元五元环相连碳上的氢共振产生；δ= 3.40附近的三重峰的细微结构是由于酐基五元环上的两个次甲基氢与其他基团连接次序不同造成的，说明该处两个次甲基氢因周围环境不同而有些许不同。

图3 共聚物的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of the copolymer.

共聚物的1H-13C HSQC 2D NMR谱图见图4。从图4可看出，在13C谱δ= 42附近即马来酸酐单元次甲基碳峰与1H谱δ= 2.4与δ= 2.2附近烯烃单元碳上氢峰有交叉峰，证明马来酸酐单元次甲基碳与烯烃单元原双键碳为相邻碳。

图4 共聚物的1H-13C HSQC 2D NMR谱图Fig.41H-13C HSQC 2D NMR spectrum of the copolymer.

综上可知，合成的共聚物中，马来酸酐单元与烯烃单元是交替排列的。共聚物元素分析结果表明，当原料中混合碳四与马来酸酐的质量比为1.4∶1时，共聚物中各元素含量（w）为：O 32.99%，C 60.97%，H 6.14%，以氧碳比计算共聚物中马来酸酐结构单元与C4结构单元的摩尔比约为1.18。当原料中混合碳四与马来酸酐质量比为7.9∶1时，产物中各元素含量（w）为：O 31.434%，C 59.64%，H 6.37%，以氧碳比计算共聚物中马来酸酐结构单元与C4结构单元摩尔比约为1.02。说明即使投料比差别很大，共聚物中马来酸酐与C4结构的摩尔比变化不大，均在1左右。因为链转移，端基以及使用BPO为引发剂等原因会使聚合物中氧元素含量提高，以此计算得到的马来酸酐量会比实际稍高。实验结果表明，马来酸酐与碳四α-烯烃的聚合反应为交替共聚反应。

2.2 共反应介质对聚合反应的影响

共聚反应所用的混合碳四的化学组成见表1。其中可进行聚合的组分有：正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯。理论上，这几种组分与马来酸酐共聚反应的活性高低顺序应为：异丁烯＞正丁烯＞顺/反-2-丁烯，异丁烯的反应活性较高，2-丁烯的反应活性很低［7-9］。从表1可看出，组分中的可聚合组分的含量并不高，尤其是正丁烯与异丁烯总含量不到30%（x），且混合碳四中通常含有较多杂质，因此正丁烯聚合通常采用的配位聚合和异丁烯通常采用的阳离子聚合均不能适应聚合要求，故本工作采用对聚合条件适用性较强且聚合工艺较简单的自由基聚合［10］。马来酸酐易与含有富电子双键的烯烃发生交替共聚［11］，也可与自由基引发下难以自聚的丙烯、异丁烯及正丁烯进行聚合［12-13］，从而将混合碳四中的可聚合组分转化为马来酸酐共聚物。

在不同反应介质中混合碳四与马来酸酐的聚合行为见表2。从表2可看出，在极性较强的溶剂乙酸乙酯中，马来酸酐与混合碳四聚合完成后，得到透明的溶液，说明生成的共聚物可很好地溶于乙酸乙酯中，聚合过程应该是均相溶液聚合。当使用的溶剂极性降低（如乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异戊酯），聚合开始前，各组分可溶于溶剂中，而聚合后得到乳状聚合物的分散液，则聚合过程应该为非均相沉淀聚合［14-16］，得到的共聚物在较长时间内可分散在溶剂中。在极性接近乙酸乙酯的乙酸丁酯和乙酸异丙酯中，共聚物分散液黏度较高；而在乙酸异戊酯中，共聚物分散液的黏度较适中，便于聚合物的分离，因此选用乙酸异戊酯作为混合碳四与马来酸酐沉淀聚合的反应溶剂较适宜。

表1 混合碳四的化学组成Table 1 Chemical composition of the mixed C4hydrocarbons

表2 在不同反应介质中混合碳四与马来酸酐的聚合行为Table 2 Copolymerization of the mixed C4hydrocarbons and MA in different reaction media

不同溶剂中得到的共聚物的SEM照片见图5。从图5可看出，共聚物表面粗糙不平，聚合物粒子由尺寸较小的次级粒子堆积而成，说明在聚合反应中，形成最终聚合物粒子的过程中伴随有二次成核过程。虽然所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸较均一，粒径在1 μm左右。

图5 不同溶剂中得到的共聚物的SEM照片Fig.5 SEM images of the copolymers obtained in the different solvents.

2.3 物料配比对聚合反应的影响

混合碳四与马来酸酐在不同配比下的聚合行为见表3。根据马来酸酐与混合碳四中正丁烯和异丁烯进行交替聚合的原理，结合混合碳四的原料组成，100 g马来酸酐对应等摩尔可聚合烯烃的混合碳四质量应为190 g。从表3可看出，当混合碳四过量时，以马来酸酐为理论计量的共聚物收率大于90%；当混合碳四过量不多时，共聚物收率为82.9%。当混合碳四用量较少时，共聚物收率较低。因此在聚合反应中，过量的混合碳四有利于提高相同时间内马来酸酐参与聚合反应的效率。

表3 混合碳四与马来酸酐在不同配比下的聚合行为Table 3 Radical polymerization of the mixed C4hydrocarbon and MA with different reactant ratio

不同混合碳四与马来酸酐配比下得到的共聚物的SEM照片见图6。从图6可看出，当混合碳四过量时，共聚物为表面凸凹不平的粗糙粒子（图6a～b）。这是因为，混合碳四中含有其他不参与聚合的烷烃和2-烯烃，这些物质溶于乙酸异戊酯中，加重了反应溶剂对共聚物的不良溶解倾向，因此共聚物粒子的表面粗糙。随混合碳四用量的减少，共聚物粒子表面包含的次级聚合物粒子数有减少倾向（图6c），特别是当加入的混合碳四不足时，共聚物粒子表面变得较为平滑（图6d），这也说明溶于乙酸异戊酯中的烃类量的减少提高了反应溶剂极性从而有利于提高所得粒子的表面光滑性。在其他反应条件一定的条件下，混合碳四用量减少，共聚物收率降低，共聚物粒子的尺寸减小。

图6 不同混合碳四与马来酸酐配比下所得共聚物的SEM照片Fig.6 SEM images of the copolymers obtained with different reactant ratio.

2.4 引发剂对聚合反应的影响

引发剂对聚合反应的影响见表4。从表4可看出，当混合碳四过量时，以AIBN和BPO为引发剂聚合后共聚物收率均可达到90%以上。当引发剂用量较少时，共聚物收率较低。当引发剂用量达到马来酸酐用量的1%（x）以上时，共聚物收率可以达到90%以上。不同引发剂所得共聚物的SEM照片见图7。从图7可看出，在相似的实验条件下，以BPO为引发剂聚合所得共聚物的粒子形貌更加规则，且尺寸更均一。不同BPO用量下所得共聚物的SEM照片见图8。从图8可看出，引发剂用量对共聚物的形貌影响不大。

表4 引发剂对聚合反应的影响Table 4 Effects of initiators on the copolymerization

图7 不同引发剂下所得共聚物的SEM照片Fig.7 SEM images of the copolymers obtained with different initiators.

图8 不同BPO用量下聚合所得共聚物的SEM照片Fig.8 SEM images of the copolymers obtained with different amount of BPO.

2.5 聚合反应后混合碳四组分的变化

聚合反应后，混合碳四的气体组成见表5。从表5可看出，聚合反应后，正丁烯和异丁烯在混合碳四中的比例均有所降低，其中，异丁烯的降低量最显著，这与异丁烯与马来酸酐聚合活性最高的理论相符合。而异丁烷、正丁烷、反-2-丁烯和顺-2-丁烯在混合碳四中的比例呈增加的趋势，说明此类物质不与马来酸酐反应。在混合碳四过量时（No.12～15），聚合反应后异丁烯和正丁烯减少的量不多；而在混合碳四加入量较少时（No.8～9），聚合反应后异丁烯的量在混合碳四中大幅减少，说明在马来酸酐过量的条件下，相比正丁烯，活性更高的异丁烯能更快地与马来酸酐反应，即异丁烯的竞聚率高于正丁烯。

表5 聚合反应后的混合碳四组成Table 5 Chemical composition of the mixed C4hydrocarbons after the copolymerization

3 结论

1）马来酸酐与混合碳四共聚反应为交替共聚反应，所得聚合物为马来酸酐与正丁烯和异丁烯的交替共聚物。

2）混合碳四中可进行聚合的组分有正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，因此采用对聚合条件适用性较强且聚合工艺较简单的自由基聚合。乙酸异戊酯适宜作为混合碳四与马来酸酐聚合的反应溶剂。形成最终聚合物粒子的过程中伴随有二次成核过程，所得聚合物粒子表面粗糙不平，但粒子尺寸较均一，粒径在1 μm左右。

3）混合碳四过量，引发剂用量达到马来酸酐用量的1%（x）以上时，共聚物收率可以达到90%以上。以BPO为引发剂聚合所得共聚物的粒子形貌更加规则。

4）混合碳四组分中，正丁烯和异丁烯参与了与马来酸酐的聚合反应，异丁烯的竞聚率高于正丁烯。

［1］ 张甫，易金华，雷元柏，等. 我国混合碳四的化工利用现状及发展前景［J］.化工生产与技术，2011，18（4）：46-49.

［2］ 王定博. 炼厂碳四资源的利用途径［J］.化工进展，2014，33（6）：1429-1434.

［3］ 张立岩，戴伟. 碳四烃综合应用技术的进展［J］.石油化工，2015，44（5）：640-646.

［4］ 邓月平，张学军，徐新良，等. 利用炼厂碳四生产化工产品路线分析［J］.精细石油化工进展，2007，8（3）：18-21.

［5］ 马军鹏. 煤基混合碳四深加工综合利用的研究［J］.煤化工，2014，172（3）：1-3.

［6］ 何英华，詹海容，朱丽娜，等. 混合C4馏分综合利用技术进展［J］.化工技术与开发，2013，42（8）：40-44，69.

［7］ Shimizu A，Otsu T，Imoto M. The polymerization of butene isomers［J］.Bull Chem Soc Jpn，1965，38（9）：1535-1542.

［8］ Bortel E，Styslo M. On the structure of radically obtained maleic anhydride/C4-alkene copolymers［J］.Makromol Chem，1988，189（5）：1155-1165.

［9］ Lappalainen E，Koskimies S. Preparation of alternating olefine maleic anhydride copolymers from C4-C6hydrocarbon mixtures formed in petrochemical cracking units［J］.J Polym Sci，Part C：Polym Lett，1986，24（1）：17-23.

［10］ Gaylord N G，Maiti S. Alternating diene-dienophile copolymers：Ⅱ. A proposed mechanism for the effect of radicals on the polymerization of comonomer charge-transfer complexes［J］.J Polym Sci，Part C：Polym Lett，1971，9（5）：359-366.

［11］ Leiza，José R，José M Asua. Kirk-othmer encyclopedia of chemical technology［M］.New York：John Wiley & Sons，Inc. ，2000：644.

［12］ Trivedi B C. Maleic anhydride［M］.New York：Springer Sci-ence & Business Media，2013：269-307.

［13］ 潘祖仁. 高分子化学［M］.5版. 北京：化学工业出版社，2007，119-144.

［14］ Xing Changmin，Yang Wantai. A novel，facile method for the preparation of uniform，reactive maleic anhydride/vinyl acetate copolymer micro- and nanospheres［J］.Macromol Rapid Commun，2004，25（17）：1568-1574.

［15］ Shen S，Sudol E D，El-Aasser M S. Dispersion polymerization of methyl methacrylate：Mechanism of particle formation［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1994，32（6）：1087-1100.

［16］ 张锦芳. 自稳定沉淀聚合法制备C5混合物-马来酸酐功能性微球［D］.北京：北京化工大学，2012.

（编辑 邓晓音）

Precipitation copolymerization of maleic anhydride and mixed C4hydrocarbons

Bao Fangjian，Song Wenbo，Liu Zhenjie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The copolymerization of maleic anhydride and activated olefins in mixed C4hydrocarbons was carried out to separateα-olefins from the other carbon C4hydrocarbons. The structures of the copolymers，the copolymerization reaction type and the effects of reaction conditions on the copolymerization were investigated by means of FTIR，13C NMR，1H NMR，1H-13C HSQC 2D NMR and SEM. The results showed that，the copolymerization belonged in alternating copolymerization，the suitable polymerization process was radical copolymerization，and the suitable reaction solvent was isoamyl acetate. It was indicated that，the process to form the final copolymer particles was accompanied by secondary nucleation，and the copolymer particles were rough but uniform with the particle size of around 1μm. The yield of the copolymer could reach more than 90% when the i nitiator was more than 1%(x) based on the amount of maleic anhydride. The particle morphology of the copolymer obtained with benzoyl peroxide as the initiator was more regular.n-Butene and isobutene in the mixed C4hydrocarbons participated in the copolymerization and the reactivity ratio of isobutene was higher than that ofn-butene.

maleic anhydride；mixed C4hydrocarbons；alternating copolymerization；precipitation polymerization；n-butene；isobutene

1000-8144（2017）05-0564-08

TQ 316.33

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.008

2016-11-09；［修改稿日期］2017-02-15。

鲍方健（1991—），男，满族，辽宁省本溪满族自治县人，硕士生，电话 010-59224853，电邮 15201610136@163.com。联系人：宋文波，电话 010-59202141，电邮 songwenb.bjhy@sinopec.com。