脐橙果酒香气成分色谱保留时间的定量构效关系

2017-05-23秦正龙冯长君

江苏农业科学 2017年7期

秦正龙+冯长君

摘要：在分子拓扑理论基础上，计算脐橙果酒中30种香气成分的分子形状指数（mK）、分子连接性指（nx），并通过多元线性回归及最佳变量子集方法，构建脐橙果酒香气成分分子结构与色谱保留时间（RT）之间的定量构效关系模型。结果表明，四元最佳QSRR模型为RT=3.651+1.317×0x+4.108×1x-2.556×1K+6.587×4K，此时相关系数为0.959，逐一剔除法交叉验证系数为0.866；用Jackknife法进行稳健性检验，相关系数在0.953～0.966之间，具有良好的稳健性和预测能力，计算值与试验值颇为吻合。

关键词：脐橙果酒；香气成分；拓扑指数；保留时间；定量结构-保留相关

中图分类号： TS262.7文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）07-0169-02

脐橙色泽艳丽诱人，风味清香甘甜，除富含蛋白质、维生素、胡萝卜素等人体所需的营养成分外[1-2]，还含有柠檬苦素、黄酮类等活性物质[3-4]，经常食用不但能清火养颜、分解多余脂肪、促进新陈代谢，还能降低重金属在人体内的积聚、防癌抗癌[5-6]，是一种公认的绿色保健营养食品。近年来，我国脐橙种植面积不断扩大，产量不断提高，加上脐橙成熟期比较集中、我国目前脐橙加工业滞后，导致果农往往卖果难，大量鲜果甚至腐烂丢弃。因此，有效开发脐橙果酒，不但可以消化脐橙积压，提升脐橙产业链，而且还能提高脐橙的经济附加值[7]。李晓英以脐橙为原料，经发酵制得脐橙果酒，并利用萃取法对其香气成分进行提取，通过色谱-质谱联用技术分析确认获得30种化合物[8]。本试验利用分子形状指数（mK）[9]、分子连接性指（nx）[10]，对脐橙果酒香气成分的保留时间（RT）进行回归分析，得到良好的定量结构-色谱保留关系（QSRR）预测模型，为脐橙果酒香气成分的开发利用提供理论参考。

1材料与方法

1.1材料

OPTIPLEX 3020计算机，戴尔股份有限公司生产；Chemoffice 2005软件，剑桥化学软件公司研发；SPSS 13.0软件，美国SPSS公司研发；分子拓扑参数计算软件，中南大学中药现代化分析实验室研发。脐橙果酒。

1.2方法

用ChemDraw Ultra 9.0画出从脐橙果酒中分离出的30种香气成分的分子结构，以摩尔格式保存；Matlab 7.1.0程序中用分子拓扑指数计算软件[11]得到分子形状指数（mK）、分子连接性指（nx）（表1），由于篇幅所限，仅列出5种；将2类拓扑指数作为自变量，对应的RT作为因变量，用最佳变量子集方法选择最好的变量组合，建立QSRR模型，其预测能力及鲁棒性用逐一剔除法进行检验。

2结果与分析

2.1脐橙果酒香气成分QSRR模型的建立

在95%置信区间，应用SPSS 13.0软件将30种脐橙果酒香气成分的保留时间（RT）与对应的拓扑指数进行拟合，由最佳变量子集回归得到预测模型。由表2可见，随模型参数的增多，复相关系数R值不断增大，但达到4个参数时增大相对较小；模型参数达到4个时，交叉验证系数Q2值相对最大，为0.866，说明该模型此时的稳健性相对最好。为使所建模型具有好的可信度，样本的容量与所选变量数值之比不能太小[12]，经综合考虑，确定四元最佳QSRR模型为：

此时，n=30、R=0.959、判定系数R2=0.920、校正判定系数R2adj=0.907、Q2=0.866、F=71.604、标准差S=2.580，用模型给出的计算值与试验值吻合较好（图1）。

2.2QSRR模型的质量检验

置信度为95%时，Fisher检验的临界值F0.05（4，25）为 2.760，本试验所建模型的Fisher检验值为71.604，远远大于2.760，说明RT与mK、nx之间的相关关系显著，且有95%的可信度。采用Jackknife法对四元QSRR模型的稳健性进行检验，每剔除1个化合物，用余下的化合物建模，并依据相关系数的雷达图对模型的稳健性进行评价。由图2可见，以 0.945 为圆心、0.005为间距，30个Jackknife的相关系数在原始模型相关系数（R=0.959）上下波动，落在0.953～0.966之间。另外，计算值与试验值的差值都小于3S，这表明该模型具有良好的稳健性和预测能力。

2.3与文献方法的比较

将本研究QSRR方法与文献[13]方法进行比较，2个方程均为4个参数。由表3可见，本研究QSRR方法明显比文献好。

3结论

定量结构-色谱保留相关（QSRR）方法是色谱领域中的有用工具，对预测色谱保留值、选择色谱分离条件、解释色谱分配机理等具有重要意义。利用分子形状指数（mK）、分子连接性指（nx）这2类拓扑指数构建QSRR模型，可比较全面地揭示化合物的结构特征，蕴含了影响脐橙果酒香气成分色谱保留时间的本质因素，所建模型相关性高，稳健性好，预测能力强，可为探讨脐橙果酒的香味、质量和色谱行为等提供一定的参考依据。

参考文献：

[1]叶兴乾. 柑橘加工与综合利用[M]. 北京：中国轻工业出版社，2005：6-21.

[2]潘训海. 脐橙果酒澄清技术[J]. 江苏农业科学，2013，41（7）：245-247.

[3]王科军，吴笑臣，钟金莲，等. 赣南脐橙果汁脱苦工艺及对糖、VC和有机酸的影响[J]. 食品科学，2011，32（12）：24-28.

[4]勾中智，徐维盛，刘静，等. 脐橙中6种功效成分RP-HPLC检测方法的建立[J]. 食品研究与开发，2014，35（5）：80-83，84.

[5]黄运红，高兴强，黎伟伟，等. 超声波提取脐橙皮黄酮类化合物的工艺研究[J]. 食品科学，2009，30（16）：102-105.

[6]张素斌，张绣瑜，梁巧荣. 贡柑与脐橙营养成分的分析与比较[J]. 食品工业科技，2010，31（2）：317-318.

[7]李伟雄，刘功良，陈伟. 脐橙果酒酿造工艺的研究[J]. 中国酿造，2012，31（8）：188-190.

[8]李晓英. 脐橙果汁与果酒香气成分的GC-MS分析[J]. 中国酿造，2013，32（3）：154-157.

[9]许禄，胡昌玉. 应用化学图论[M]. 北京：科学出版社，2000：247.

[10]Kier L B，Hall L H. Derivation and significance of valence molecular connectivity[J]. Journal of Pharmaceutical Sciences，1981，70（6）：583-589.

[11]张婷，梁逸曾，赵晨曦，等. 基于分子结构预测气相色谱程序升温保留指数[J]. 分析化学，2006，34（11）：1607-1610.