唐 琼, 李合琴, 张 静, 左 敏, 潘媛媛, 林志伟

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

多孔碳碳化温度对锂硫电池性能的影响

唐 琼1,2, 李合琴2, 张 静1,2, 左 敏2, 潘媛媛2, 林志伟2

(1.合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥 230009)

文章以蔗糖为碳源,纳米碳酸钙为模板在800 ℃和950 ℃下碳化生成多孔碳,并分别与单质硫复合成锂硫电池正极材料。用SA3100测试多孔碳在77 K的氮气吸脱附等温曲线,分别用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理论和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算多孔碳比表面积和孔径分布。采用场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)观察2种硫碳复合材料的形貌,能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)观察硫和碳元素分布,X射线衍射仪(X-Ray diffraction,XRD)检测单质硫与碳材料的结构。测试了电池的交流阻抗谱和恒流充放电性能。结果表明:经950 ℃碳化的多孔碳与硫组成的复合材料在0.2C的放电倍率下首次放电比容为1 327 mA·h/g,100次循环后,仍保持在630 mA·h/g,库仑效率接近100%。

锂硫电池;碳化温度;多孔碳;比表面积;孔容;库仑效率

锂硫电池用于新一代储能设备已受到学者们的广泛关注和研究。硫的理论比容量高达1 675 mA·h/g,且在自然界中储量丰富、安全环保,因此锂硫电池极具替代现有商业化锂离子电池的潜力。但是其产业化还面临诸多挑战。由于硫及其还原产物硫化锂的导电性差;中间产物多硫化物易溶解于电解液,在正、负极表面均会沉积,造成“穿梭效应”;其充放电反应产物有79.2%的体积变化,会使正极材料结构坍塌[1]。这些都是引起锂硫电池循环效率低、容量衰减、放电倍率差的主要原因[2-6]。

目前,改善锂硫电池充放电性能的主要手段是用导电多孔碳材料作为硫的载体[7-10]。其中,碳材料的制备工艺对锂硫电池性能有直接的影响。本文以蔗糖为碳源,纳米碳酸钙为模板,在不同碳化温度下制备了2种多孔碳,组装成扣式电池,测试比较了制备的电池性能。并研究了碳化温度对制备的多孔碳孔径尺寸的影响以及对锂硫电池电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 正极活性复合材料的制备

将蔗糖与纳米碳酸钙按质量比1∶1在80 ℃下磁力搅拌,均匀混合成乳液状,经80 ℃烘干后,在管式炉中通以流动氩气,以10 ℃/min分别升至800 ℃和950 ℃,保温2 h。然后用稀盐酸洗去碳酸钙模板,用去离子水过滤至呈中性,剩余物90 ℃烘干,所得多孔碳分别记作C800和C950。

升华硫与多孔碳按4∶1的质量比在玛瑙研钵中研磨后,在流动氩气管式炉中加热至150 ℃,保温6 h,再升至300 ℃,保温1 h,以蒸发表面多余的硫。所得硫碳复合物分别记作S-C800和S-C950。

将硫碳复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按7∶2∶1的质量比混合,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散剂研磨成均匀的浆液,用涂覆器均匀涂覆在铝箔上,60 ℃烘箱干燥24 h后辊压冲成直径为14 mm的正极圆片备用。

1.2 材料结构表征

用日本理学 D/MAX2500V型X射线衍射仪(X-Ray diffraction,XRD)对硫碳复合材料进行物相分析,电压40 kV,电流40 mA,铜靶激发射线(Cu Kα),测试以8 (°)/min从5°～85°连续扫描。日本日立SUB8020场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)配合能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)观察硫碳材料的形貌结构。SA3100型比表面积及孔隙分析仪(贝克曼库尔特,美国)测量77 K时的氮气吸脱附等温线。比表面积和孔径分布分别应用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 理论和Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型计算得到。

1.3 电池组装与测试

在干燥的氩气手套箱装配型号为LIR2032的纽扣电池,将制备的正极圆片、负极锂片、Celgard 2400 隔膜、电解液(含1 mol/L双三氟甲磺酰亚胺基锂盐(LiTFSI)的1,3-二氧戊环 (DOL) 和二甲醚 (DME) (体积比为1∶1)溶剂,并添加0.1 mol/L LiNO3)组装成扣式电池。电池阻抗用CHI 760E电化学工作站(上海辰华)测试,交流阻抗频率范围为105～0.1 Hz,恒电位振幅为5 mV。恒流充放电测试在新威电池性能测试系统(BTS2300)常温下进行,电压范围为1.5～3 V。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2种多孔碳、单质硫和硫碳复合物的XRD图如图1所示。

图1 多孔碳、单质硫和硫碳复合物XRD图

由图2a可知,C800和C950在2θ为23.0°、43.1°处均有2个非晶包,表明多孔碳是典型的非定形碳。C950的衍射峰比C800低,意味着C950含有更多的孔隙。图1显示单质硫的3个强峰分别位于23.1°、25.8°和 27.7°处,复合物S-C800和S-C950在与单质硫相对应的2θ角处也出现了衍射峰,并且衍射强度都明显弱于单质硫,表明复合物中单质硫部分渗入了多孔碳，为导电骨架的纳米孔隙。其中,S-C950比 S-C800的衍射峰值更低,表明S-C950中含有更多的碳孔,能吸附更多的硫纳米颗粒。

多孔碳的氮气吸脱附曲线如图2所示。

图2 2种多孔碳氮气吸脱附曲线

从图2可以看出，2种多孔碳都属于第Ⅳ型曲线，说明多孔碳中存在介孔分布。由BET理论和 BJH模型计算可知，C950和 C800的比表面积分别为1 146 m2/g和808 m2/g,孔容分别为1.35 cm3/g和1.03 cm3/g,C950的比表面积和孔容均大于C800,这是由于碳酸钙的热解温度在900 ℃左右,在800 ℃ 时,碳酸钙模板还未分解,除了蔗糖碳化形成的孔,主要是纳米碳酸钙的占位孔隙。而碳化温度在950 ℃时,碳酸钙分解成氧化钙和二氧化碳,一方面除了氧化钙会形成占位,经过酸洗去除增加孔洞;另一方面二氧化碳与碳反应,已形成的多孔碳被进一步腐蚀,从而生成更多的孔隙。

多孔碳孔径分布曲线如图3所示,从图3可以看出,C950和C800的孔径峰值都在3～4 nm之间,并且C950在各孔径的孔容曲线均高于C800,因此C950 的孔容高于C800。

图3 2种多孔碳孔径分布曲线

硫碳复合物的FESEM形貌和硫、碳元素分布图如图4所示。2种碳材料均没有大块的硫颗粒沉积在多孔碳的表面,说明硫纳米颗粒均匀地分布在碳孔内和碳孔表面。

图4 S-C800、S-C950的FESEM形貌和硫、碳元素分布

2.2 电化学性能测试

2种复合材料锂硫电池的交流阻抗谱曲线如图5所示。曲线高频区半圆对应的是电荷传递阻抗,低频区直线对应离子扩散阻抗[11]。S-C950的半圆直径明显小于S-C800,意味着S-C950电荷传递阻抗更小,更有利于离子和电子在电极中的传递迁移。

图5 2种锂硫电池的交流阻抗曲线

2种锂硫电池在0.2C倍率下首次和第50次充放电曲线如图6所示。

图6 锂硫电池0.2C倍率下的充放电曲线

图6显示了典型的锂硫电池放电平台。第1个平台在2.3 V,对应单质硫被还原成易溶于电解液的高价聚硫化物,Li2Sx(4≤x≤8)。第2个平台在2.1 V处,对应高价聚硫化物还原成低价不溶的Li2S2/Li2S。S-C950和 S-C800的首次放电容量均为1 327 mA·h/g,说明所制多孔碳具有良好导电性。S-C950第50次放电容量742 mA·h/g,S-C800为652 mA·h/g,S-C800电池容量衰减更快。另外,S-C950第2个放电平台明显比S-C800长,该平台对应着已形成的可溶多硫化物还原成不可溶低价硫化锂。由于S-C950 比S-C800含有更多的介孔,能吸附更多可溶性多硫化锂,导致可溶多硫化锂向不可溶硫化锂转变的时间变长,增加了第2个放电平台的长度,提高了电池效率。另外由于S-C950对可溶多硫化物较强的吸附作用,减少了电解液中可溶多硫化物,从而降低了穿梭效应。可见,S-C950正极复合材料因具有较大的比表面积和孔容,在提高复合材料导电性的同时,可以降低穿梭效应,提高电池续航能力。

锂硫电池0.2C倍率100次循环效率曲线如图7所示。从图7可看出,2种硫碳复合材料锂硫电池在0.2C倍率下循环100次后,S-C950还能保持 630 mA·h/g,S-C800则降为560 mA·h/g。S-C950的循环效率也高于S-C800,接近100%。

图7 锂硫电池0.2C倍率100次循环效率曲线

3 结 论

本文采用蔗糖和纳米碳酸钙模板在950 ℃制备的多孔碳C950比800 ℃制备的多孔碳C800具有更高的比表面积和孔容,更多的单质硫能充分负载并均匀分散在孔隙内;同时这种介孔分布有利于吸附可溶性多硫化锂,抑制“穿梭效应”,提升电池循环性能。另外950 ℃高温碳化的多孔碳能形成导电性高的导电骨架,减少电荷传递阻抗,更适合用作Li-S电池的正极材料。

[1] ZHANG Shengshui.Liquid electrolyte lithium/sulfur battery:fundamental chemistry,problems and solutions[J].Journal of Power Sources,2013,231:153-162.

[3] LI Zhen,HUANG Yimen,YUANG Lixia,et al.Status and prospects in sulfur-carbon composites as cathode materials for rechargeable lithium-sulfur batteries[J].Carbon,2015,92:41-63.

[4] CHEN L,SHAW L L.Recent advances in lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2014,267:770-783.

[5] MANTHIRAM A,FU Y Z,SU Y S.Challenges and prospects of lithium-sulfur batteries [J].Accounts of Chemical Research,2013,46(5):1125-1134.

[6] YANG Y,ZHENG G Y,CUI Y.Nanostructured sulfur cathodes [J].Chemical Society Reviews,2013,42(7):3018-3032.

[7] GUO Jinxin,ZHANG Jun,JIANG Fei,et al.Microporous carbon nanosheets derived from corncobs for lithium-sulfur batteries[J].Electrachimica Acta,2015,176:853-860.

[8] JUAN B,TONY J,MARKUS K,et al.Functional mesoporous carbon-coated separator for long-life,high-energy lithium-sulfur batteries[J].Adevanced Functional Materials,2015,25(33):5285-5291.

[9] QU Yaohui,ZHANG Zhian,ZHANG Xiahui,et al.Synthesis of hierarchical porous honeycomb carbon for lithium-sulfurbattery cathode with high rate capability and long cycling stability[J].Electrachimica Acta,2014,137:439-446.

[10] XU Chunmei,WU Yishan,ZHAO Xuyang,et al.Sulfur/three-dimensional graphene composite for high performance lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2015,275:22-25.

[11] 唐琼,李合琴,张静,等.碳结构对锂硫电池性能的影响 [J].合肥工业大学学报(自然科学版),2013,36(11):1335-1338,1403.

(责任编辑 闫杏丽)

Effect of porous carbon carbonizing temperatureon the properties of Li-S batteries

TANG Qiong1,2, LI Heqin2, ZHANG Jing1,2, ZUO Min2, PAN Yuanyuan2, LIN Zhiwei2

(1.School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Two kinds of porous carbons were synthesized at carbonizing temperatures of 800 ℃ and 950 ℃ by using sucrose as carbon precursor and nano-CaCO3as hard template. The cathode materials of Li-S batteries were prepared by porous carbons and sulfur. The nitrogen adsorption isotherms of porous carbons were measured at 77 k with SA3100. The specific surface areas and pore size distributions were calculated according to the Brunauer-Emmett-Teller(BET) theory and Barrett-Joyner-Halenda(BJH) model respectively. The morphologies and element mapping of the composites were determined by field emission scanning electron microscopy(FESEM) and energy dispersive spectrometer(EDS) respectively. The composite structures were characterized by X-ray diffraction(XRD). The electrochemical properties were characterized by electrochemical impedance spectroscopy and constant current charge and discharge. The results show that the composites consisted of porous carbon carbonized at 950 ℃ and sulfur exhibit better performances. Its initial discharge specific capacity is up to 1 327 mA·h/g at a current rate of 0.2Cand retains 630 mA·h/g after 100 cycles. The coulombic efficiency is near 100%.

Li-S battery; carbonizing temperature; porous carbon; specific surface area; pore volume; coulombic efficiency

2015-10-19；

2015-11-09

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(4115100010);安徽省高校自然科学基金资助项目(KJ2009A091;KJ2012A228)和中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA03040000)

唐 琼(1979-),女,安徽合肥人,博士生,合肥工业大学讲师; 李合琴(1956-),女,山东德州人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.04.007

TQ152

A

1003-5060(2017)04-0466-05