董素静+王毅红+王彦超+李婵君+张娟

摘要 建立了固相萃取（SPE）前处理方法联合气相色谱/三重四极杆质谱（GC-MS/MS）检测蔬菜水果中西玛津、莠去津、嘧霉胺、异丙甲草胺、二甲戊灵、氟虫腈、稻瘟灵、虫螨腈、乙酯杀螨醇、哒螨灵、咪鲜胺、苯醚甲环唑、嘧菌酯共13种农药多残留的检测分析方法。结果表明：13种农药在30 min内实现了良好的分离，在0.01～2.00 mg/L的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数>0.998，方法检出限为0.001～0.010 mg/kg。13种农药在0.01、0.10、1.00 mg/L 3个浓度添加水平下，平均回收率在82.9%～111.2%之间，测定值的相对标准偏差（n=6）在1.1%～5.6%之间，能够满足农药多残留的分析要求。

关键词 蔬菜水果；农药残留；固相萃取技术；气相色谱/三重四极杆质谱

中图分类号 TS207.5+3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2017）05-0108-03

Abstract SPE-GC-MS/MS was proposed for the determination of 13 kinds of pesticide residues，including simazine，atrazine，pyrimethanil，metolachlor，pendimethalin，fipronil，isoprothiolane，chlorfenapyr，chlorobenzilate，pyridaben，prochloraz，difenoconazole，azoxystrobin in vegetables and fruits.Results showed that 13 pesticides could be well separated within 30 minutes，and the linear ranges of 13 pesticides were all 0.01～2.00 mg/L with the linear relative coefficients more than 0.998 and detection limits in the range of 0.001～0.010 mg/kg.Recovery rates at the three concentrat-ions of 0.01，0.10，1.00 mg/L ranged from 82.9% to 111.2%，and RSDs（n=6） were in the range of 1.1%～5.6%，which fitted for the requirements of

residue analysis.

Key words vegetables and fruits；pesticide residues；SPE；GC-MS/MS

“民以食为天，食以安为先”，让老百姓吃得安心和放心是食品安全的宗旨。但近年来蔬菜水果安全问题层出不穷，其中农药残留污染是一个重要因素[1]。蔬菜水果中农药残留问题已成为社会关注的重点。为此，世界各国政府制定了大量的、严格的农药最高残留限量（MRL）标准和检测方法标准[2-3]。截至目前，我国农业部已在全国152个大中城市开展了农产品中农药残留的例行监测和专项风险评估[4]。

西玛津（MRL：0.1～0.5 mg/kg）、莠去津（MRL：0.05 mg/kg）、嘧霉胺（MRL：0.05～7.00 mg/kg）、異丙甲草胺（MRL：0.05～0.50 mg/kg）、二甲戊灵（MRL：0.1～0.2 mg/kg）、氟虫腈（MRL：0.02～0.10 mg/kg）、稻瘟灵（MRL：1 mg/kg）、虫螨腈（MRL：0.5～2.0 mg/kg）、乙酯杀螨醇（MRL：2 mg/kg）、哒螨灵（MRL：2 mg/kg）、咪鲜胺（MRL：0.05～10.00 mg/kg）、苯醚甲环唑（MRL：0.02～2.00 mg/kg）、嘧菌酯（MRL：0.1～5.0 mg/kg）是近几年新增的例行监测项目或者是郑州市蔬菜水果中检出较多的项目[5-7]，目前针对这13种农药残留的检测报道较少。当前，国内外关于蔬菜水果中农药多残留测定的研究，采取的分析方法主要集中在气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱法[8-11]等。其中，气相色谱串联三重四级杆质谱法具有高效、准确、适宜多种农药检测等优点，已被普遍应用于各种农产品中农药残留的检测。

该文采用固相萃取技术，利用石墨炭黑-氨基串联柱[12]净化样品，建立了固相萃取-气相色谱/三重四级杆质谱法（gas chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrome-try，GC-MS/MS）同时测定蔬菜水果中13种农药多残留的分析方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验试剂。西玛津、莠去津、嘧霉胺、异丙甲草胺、二甲戊灵、氟虫腈、稻瘟灵、虫螨腈、乙酯杀螨醇、哒螨灵、咪鲜胺、苯醚甲环唑、嘧菌酯等13种农药标准品，规格为1 000 mg/L，由农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供；乙腈、正己烷，均为色谱纯，由德国Merck公司生产；甲苯，色谱纯，由赛默飞世尔科技（中国）有限公司生产；氯化钠、无水硫酸镁，分析纯，由天津科密欧化学试剂有限公司生产。

1.1.2 试验仪器。布鲁克道尔顿SCION TQ气相色谱-三重四级杆质谱联用仪；分析天平（上海良平仪器仪表有限公司）；匀浆机（德国Hettich科学仪器公司）；旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；离心机（德国Hettich科学仪器公司）；氮吹仪（美国Organomation公司）；石墨炭黑固相萃取柱（美国Agilent公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理。①提取。准确称取15.0 g粉碎均匀的样品于100 mL离心管中，加入30 mL乙腈，高速匀浆2 min，继续加入7.5 g无水Mg2SO4，高速匀浆1 min，于5 000 r/min条件下离心5 min。准确移取10 mL上清液于50 mL茄形瓶中，50 ℃减压浓缩至1 mL左右时加10 mL乙腈，使乙腈和提取液中少量的水形成共沸物以除去少量水分，继续减压浓缩至1 mL，待净化。②净化。将石墨碳黑氨基串联柱用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）活化，之后加入上述提取液并收集，再用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）淋洗，共淋洗5 次[13]。收集液于50 ℃水浴中氮气吹至近干，用正己烷准确定容至 5.0 mL，涡旋混匀后倒入样品瓶，待测。

1.2.2 仪器条件。①色谱条件。色谱柱：BR-5 ms柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm）；载气为高纯氦气，流量1.0 mL/min；进样口温度250 ℃；检测器温度300 ℃。柱升温程序：初始温度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升温至180 ℃，再以5 ℃/min升温至280 ℃，再以20 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min。进样体积1 μL；进样方式为分流进样，分流比为20∶1。②质谱条件。离子化方式为EI；接口温度150 ℃；离子源温度220 ℃；电离电压70 eV；扫描质量数范围（m/z）为50～400；溶剂延迟时间7.9 min。质谱检测的方式：先全扫描（Scan），后選择离子检测（SIM）。

2 结果与分析

2.1 母离子、子离子和碰撞能量试验

按照1.2.2设定的仪器条件，Scan模式下确定目标农药丰度高且质量数较大的离子作母离子，后选择SIM模式，在0～50 eV之间调节碰撞能量，选取丰度较高的2个离子分别作为定量和定性离子，并确定最佳碰撞能量。13种农药残留化合物的保留时间、母离子、子离子和碰撞能量等参数见表1。

2.2 标准色谱图

按表1确定的各农药的质谱参数，对13种农药的0.1 mg/L混合标准工作液进行GC-MS/MS测定分析，得到13种农药的总离子流色谱图，见图1。可以看出，13种目标农药在30 min内均能良好出峰，且分离效果较好，能够满足蔬菜水果中农药多残留检测的相关要求。

2.3 标准曲线及检出限

用8 mg/L的13种农药的混合标准工作液逐级稀释，配制成质量浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L的混合标准溶液系列，按照1.2.2确定的仪器色谱、质谱条件和2.1确定的农药质谱参数进行测定，以各农药峰面积相对应的溶液浓度绘制标准曲线。13种农药线性范围、回归方程及相关系数见表2。可以看出，13种农药在质量浓度0.01～2.00 mg/L之间线性关系良好，且线性相关系数r均大于0.998。以各标准品色谱峰信噪比S/N>3计算方法的检出限，结果见表2。可以看出，该研究方法的最低检出限远低于各国规定的农药最高残留限量标准（MRL），完全能够满足日常蔬菜水果中农药多残留的检测要求。

2.4 精密度和回收试验

在已知不含目标农药的空白样品中进行添加回收试验。称取空白样品若干份，分别在0.01、0.10、1.00 mg/L 3个添加水平上做13种农药的加标回收试验，每个添加浓度水平分别设定6个平行，按1.2.1方法进行前处理，并进行GC-MS/MS测定分析，得到方法平均回收率及精密度，结果见表3。可以看出，13种农药的平均加标回收率在82.9%～111.2%之间，相对标准偏差在1.1%～5.6%之间，均在正常范围。说明该方法具有较好的回收率和精密度，符合蔬菜水果中农药残留的分析要求。

3 结论

该研究采用石墨化炭黑-氨基固相萃取技术对蔬菜和水果样品进行提取和净化处理，建立了一种同时测定蔬菜和水果中西玛津等13种农药残留的气相色谱串联三重四级杆质谱分析方法。该方法操作简单、快速高效，同时具有良好的回收率和重现性，适用于蔬菜水果中西玛津等农药残留的日常检测分析。

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