蒋莹莹， 张琳萍， 钟　毅， 徐　红， 毛志平

(1.东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620；2.山东理工大学鲁泰纺织服装学院，山东淄博255100)

气凝胶是世界上最轻的凝聚态材料，有“固态烟”之称. 气凝胶独特的纳米级孔径结构，使其具有高孔隙率、低密度、低折射系数、低导电系数、低传热系数、低声传播速度等诸多优良特性[1-4]，具有广泛的应用前景，其中重要的一项就是作为超级隔热材料. 气凝胶包括无机、有机、无机-有机系列的气凝胶，其中关于性能相对优越的无机氧化物气凝胶的研究较多[5].

在纺织品领域气凝胶主要用于低温环境的保温，如：意大利Corpo Nove服装公司生产了冬季极端寒冷条件下的气凝胶夹克，美国 Aspen Aerogels公司制作了气凝胶太空服[6].但是，气凝胶用于火灾现场等高温环境作业服的公开报道较少.本文参考已有的二氧化硅-氢氧化铝(SiO2-Al2O3)气凝胶制备方法[7]，制备出不必经高温煅烧的SiO2-Al(OH)3气凝胶，并对其性能及结构进行测试与表征，同时采用溶胶-凝胶成型法将SiO2-Al(OH)3溶胶直接整理到芳砜纶(PSA)织物基材上. Al(OH)3在高温热分解时生成Al2O3，分解反应为吸热反应，因而可增加绝热材料自身的热损耗和传热阻力，再综合气凝胶本身多孔网络结构导致的低导热性，从而减缓热传递速度、减少往内部传递的热量，具有良好的高温绝热效果，为SiO2-Al(OH)3气凝胶作为隔热层材料用于消防服的研究奠下基础.

1　试　验

1.1　试验试剂

六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醚(C4H10O)，甲酰胺(HCONH2)， 1，2- 环氧丙烷(C3H6O，简称PO)，正硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4，简称TEOS)，无水乙醇(C2H5OH，简称EtOH)，以上试剂均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司.

织物：芳砜纶(PSA)平纹织物，上海特氨纶纤维有限公司提供，面密度为195 g/m2.

1.2　试验仪器

500 mL索氏萃取器(上海魅宇仪器设备有限公司)；MYP11-2型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；101A-1E型电热鼓风干燥箱(上海试验仪器厂有限公司)；WMZK-01型温度指示控制仪(上海医用仪表厂)；FA1604N型电子分析天平(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)；M-Tender型热定型机(台湾Rapaid Labortex Co.)；TM-1000型扫描电子显微镜仪(日本日立公司)；JSM-5600 LV型扫描电子显微镜仪(日本电子株式会社)；JEM-2010型透射电镜仪(日本电子株式会社)；TristarⅡ3 020型比表面积与孔径分布仪(美国Micromeritics仪器公司)；D/max-2550PC型X-射线衍射仪(日本理学公司)；TG209F1型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)；DRL-Ⅱ型导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表有限公司)；YG(B)815D-Ⅰ型织物阻燃性能测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，DSC-TX55型数码相机(日本索尼公司).

1.3　SiO2-Al(OH)3气凝胶的制备

1.3.1湿凝胶的制备

室温下，称取一定量的AlCl3·6H2O放置于烧杯中，再加入一定比例的EtOH、 H2O以及HCONH2，搅拌使铝盐溶解；待其完全溶解后，加入一定比例的TEOS并搅拌24 h[7]；而后加入一定比例的PO，快速搅拌5 min后停止搅拌，转移至广口磨砂玻璃瓶密封，室温下静置凝胶化反应，得到SiO2-Al(OH)3湿凝胶. 原料物质的量比为n(AlCl3·6H2O)∶n(Si(OC2H5)4)∶n(C3H6O)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(HCONH2)=1.0∶0.1∶4.0∶8.0∶20.0∶0.8.

1.3.2湿凝胶的老化和常压干燥

将制得的湿凝胶在40 ℃老化2 d；在60 ℃用EtOH浸泡2次，每次1 d；在 60 ℃用TEOS和EtOH的混合溶液(二者体积比为v(TEOS)∶v(EtOH)=4∶1)浸泡2次，每次1 d；在60 ℃，用EtOH再次浸泡2次，每次1 d.将处理后的湿凝胶放在干燥箱中进行梯度干燥，60、 80、 100 ℃分别恒温干燥2、 1、 1 d，最终得到轻质块状SiO2-Al(OH)3气凝胶.

1.4　SiO2-Al(OH)3气凝胶/芳砜纶复合材料的制备

1.4.1芳砜纶织物的清洗和改性

将芳砜纶织物剪成一定大小的块状放入索氏萃取器中，用无水乙醚回流清洗5 h除去芳砜纶织物表面的杂质，然后用二次蒸馏水洗净，80 ℃下干燥. 用质量分数为7.5%的NaOH溶液对芳砜纶织物进行二浸二轧改性处理，在热定型机上80 ℃烘干2 min， 180 ℃焙烘3 min，烘干后用去离子水洗至中性，80 ℃烘干后放置12 h备用.

1.4.2气凝胶/芳砜纶复合材料的制备

室温下，称取一定量的AlCl3·6H2O放置于烧杯中，再加入一定比例的EtOH、 H2O以及HCONH2，搅拌使铝盐溶解；待其完全溶解后，加入一定比例的TEOS并搅拌24 h[7]；而后加入一定比例的PO，快速搅拌5 min后停止搅拌，用其浸渍改性芳砜纶织物3 min，而后取出织物放置于保鲜盒中密封，于室温下静置一段时间等待芳砜纶织物上的SiO2-Al(OH)3凝胶化.将制得的SiO2-Al(OH)3湿凝胶/芳砜纶复合材料进行老化和常压干燥，试验步骤同1.3.2节，最终制得SiO2-Al(OH)3气凝胶/芳砜纶复合材料.

1.5　结构表征及性能测试

用扫描电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)观察气凝胶的形貌和芳砜纶织物上气凝胶的分布情况.采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分别测定气凝胶的比表面积和孔结构参数，待测样品先经150 ℃真空脱气除溶剂处理8 h，然后以N2为吸附质，在液氮温度下进行低温N2吸附-脱附测试.通过X射线衍射(XRD)测定试样的物相. 通过热重分析法(TGA)进行试样的热分解试验，在N2气氛下，升温速率为20 ℃/min，升温区间为25～900 ℃；进气流量：N2保护气流量和清洗气流量均为20 mL/min.

采用导热系数仪测试SiO2-Al(OH)3气凝胶/芳砜纶复合材料的导热系数.DRL-Ⅱ型导热系数测试仪属于热流法导热仪，测样快速，适于测量低导热系数材料如玻璃纤维、建筑材料和绝热材料的导热系数和热阻值. 热流法[8-9]是世界公认的绝热材料标准测试方法，其测定材料导热系数的原理是根据傅里叶热传导定律，其数学方程为

(1)

式中：dQ/dt为待测材料的传热速率；dT/dz为与面积dS相垂直方向上的温度梯度，负号表示热量从高温处传到低温处；λ为导热系数；k为仪表常量. 如待测材料厚度为d，截面积为S，上、下表面的温度分别为T1和T2(T1>T2)，并达到稳态导热，此时傅里叶方程可写为

(2)

则

(3)

根据GB/T 5455—1997《纺织品燃烧性能试验 垂直法》，采用垂直燃烧法测试复合材料的阻燃性能.

2　结果与讨论

2.1　SiO2-Al(OH)3气凝胶的表征

本文采用溶胶-凝胶法制备SiO2-Al(OH)3湿凝胶的凝胶时间为75 min；经老化、溶剂置换和常压干燥后所得气凝胶的体积密度为0.140 g/cm3.

2.1.1SiO2-Al(OH)3气凝胶的外观形貌表征

用数码相机对气凝胶的宏观状态进行拍摄，用SEM、 FE-SEM和TEM对气凝胶的形貌和孔结构进行了观测，结果如图1所示.

(a) 数码照

(b) SEM图

(c) FE-SEM图

(d) TEM图

Fig.1Themorphologyofsilica-aluminumhydroxideaerogel

由图1(a)可知，试验制得的SiO2-Al(OH)3气凝胶是白色半透明状态的. 由图1(b)可以看出，SiO2-Al(OH)3气凝胶表面不光滑、比较粗糙，由细小颗粒连接而成，且其构成的孔很小.由图1(c)可以看出，该气凝胶样品呈明显的多孔状，颗粒为叶片状，长度为100～150 nm，宽度为35～50 nm，叶片之间彼此连接形成孔隙进而形成空间网络结构. 由图1(d)可以进一步明显看出，气凝胶颗粒呈针状，长度为90～140 nm，宽度为2～5 nm，长条状颗粒之间相互交联构成空间网络结构，构成了气凝胶的空间骨架.

2.1.2SiO2-Al(OH)3气凝胶的比表面积和孔结构分析

SiO2-Al(OH)3气凝胶的N2吸附-脱附等温线如图2所示. 由图2可知，SiO2-Al(OH)3气凝胶的N2吸附-脱附等温线类型归属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)等温线分类中IV型等温线，迟滞环类型归属于IUPAC迟滞回线分类中H1型迟滞回线，属于介孔材料，其孔形可能是两端都开放的管状毛细孔或圆柱形[10-15].根据BET法可计算出SiO2-Al(OH)3气凝胶试样的比表面积为366.69 m2/g.

图2　SiO2-Al(OH)3气凝胶的N2吸附-脱附等温线Fig.2　　N2 adsorption-desorption isotherm of silica-aluminum hydroxide aerogel

根据Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得出，SiO2-Al(OH)3气凝胶的孔容为2.80 cm3/g，平均孔径为28.3 nm.SiO2-Al(OH)3气凝胶的孔径分布如图3所示.由图3可知，最可几孔径(出现概率最大的孔所对应的孔径)为31.9 nm，其孔径分布在小于60.0 nm范围内.

图3　SiO2-Al(OH)3气凝胶的孔径分布Fig.3　Pore size distribution of silica-aluminium hydroxide aerogel

2.1.3SiO2-Al(OH)3气凝胶的X射线衍射分析

为确定试验所制SiO2-Al(OH)3气凝胶样品的物相组成，对其进行了XRD分析，测试结果如图4所示. 由图4可见，在14°、 28°、 38°、 49°、 65°等位置均可看出明显的γ-AlOOH衍射峰，与标准卡片PDF # 49-0133较为匹配，而没有SiO2的特征衍射峰，说明该SiO2-Al(OH)3气凝胶的物相为γ-AlOOH勃姆石晶体与非晶态SiO2的混合物.

图4　SiO2-Al(OH)3气凝胶的XRD图Fig.4　X-ray diffraction analysis of silica-aluminum hydroxide aerogel

2.1.4SiO2-Al(OH)3气凝胶的热重分析

为了解SiO2-Al(OH)3气凝胶的热稳定性，对试样进行了TG分析，试验结果如图5所示.

加州鲈属广温肉食性淡水名贵鱼类，具有适应性广，生长快，病害少，易起捕，肉味美，营养价值高，市场前景好等特点，是发展池塘高效养殖的重要经济鱼类之一。本篇文章介绍加州鲈的养殖操作流程，旨在给养殖加州鲈的朋友提供一些参考。

图5　SiO2-Al(OH)3气凝胶的TG-DTG图Fig.5　TG-DTG analysis of silica-aluminum hydroxide aerogel

由图5可以看出，SiO2-Al(OH)3气凝胶自加热开始就一直处于失重状态，曲线中不存在拐点，即没有初始分解温度，热失重一直持续到500 ℃曲线才渐趋于稳定，此时的质量损失为18.26%. DTG曲线中最大热失重分解温度为57.7 ℃. 加热初始的热失重主要是复合气凝胶中以物理吸附结合的EtOH和H2O挥发造成的，EtOH和H2O与气凝胶间的结合很弱，很容易脱附除去；之后随着温度的升高，气凝胶结构中—OH逐渐脱水除去，结构渐渐发生变化，并且随着温度持续升高复合气凝胶中TEOS未完全水解的—OC2H5基团同时分解除去，直到500 ℃时复合气凝胶样品完成从γ-AlOOH勃姆石晶体物相向γ-Al2O3物相的转变，并且气凝胶中构成部分网络结构的Si—O—Si键断裂使得网络结构消失生成单体SiO2，气凝胶的结构发生明显的变化；500 ℃之后曲线相对较平稳，没有较明显的失重出现，表明这时候的复合气凝胶的结构没有明显变化，具有良好的热稳定性.

2.2　SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料

2.2.1PSA改性原理

PSA的分子结构式如图6所示.由图6可以看出，PSA的分子结构中含有大量的酰胺键(—CONH—)，该键不耐碱，经NaOH溶液处理后，部分酰胺键被破坏，以PSA—COO-Na+形式存在，PSA表面带负电荷.试验中所制得的溶胶在不同pH值时的Zeta电位测试结果表明其等电点为pH=9.80，而在溶胶制备过程中溶液的pH值为1.00～3.30，远小于等电点，所以体系中的胶粒一直带正电荷.将改性PSA织物放入溶胶体系时，带正电荷的胶粒能通过静电作用被牢固地吸附到带负电荷的PSA织物表面；此外，胶粒属纳米材料，具有纳米效应，其巨大的比表面积和高表面能也能使其被吸附到PSA织物表面，增强胶粒和芳砜纶织物间的结合力.胶粒被吸附到PSA表面后，在环氧丙烷的作用下随着时间的延长发生进一步的缩聚反应，逐渐形成空间网络结构包覆于PSA纤维表面，并且随着老化、溶剂置换和常压干燥的进行，逐渐收缩后致密地包覆于纤维表面，形成一层气凝胶层. 由于本文将SiO2-Al(OH)3以溶胶态处理到PSA织物上，所以其在芳砜纶上的分布相比于染整加工中的涂层整理来说要相对较均匀.

图6　PSA的分子结构式Fig.6　Molecular structure of PSA

2.2.2PSA织物整理前后的表面形态

改性前后PSA织物表面形态和SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的表面形态如图7所示.由图7可见，PSA原织物经无水乙醚回流清洗过后其表面是非常光滑的，经NaOH溶液进行阴离子化改性后其表面出现了剥落现象.这是因为PSA分子结构中的酰胺键不耐碱，部分被破坏，在PSA表面以PSA—COO-Na+形式存在，从而使得纤维表面出现了一定程度的剥落现象.通过溶胶-凝胶成型法而后经老化、溶剂置换和常压干燥，可以在PSA织物表面包覆一层分布相对比较均匀的气凝胶层，具有极细小的孔洞，由于静电引力以及纳米粒子的高比表面积和高比表面能导致的高吸附能力等的共同作用，使得气凝胶和PSA的结合相对较为牢固.

(a) PSA原织物

(b) 阴离子化PSA织物

(c) SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料

2.2.3SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的隔热性能

2.2.4SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的阻燃性能

二氧化硅和氢氧化铝是常用的阻燃材料，其以气凝胶形态应用到纺织品上时仍有较好的阻燃能力.本文采用垂直燃烧法以织物经向的损毁长度来表征SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的阻燃能力的大小. 试样垂直燃烧试验的损毁照片如图8所示.由图8可知，PSA原织物的损毁长度为4.90 cm， SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的损毁长度为2.85 cm，后者损毁长度大大降低，其阻燃性能也得到很大程度的提高.

(a) PSA原织物

(b) SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料

图8PSA织物整理前后的垂直燃烧损毁照片

Fig.8TheverticalcombustiondamagephotographsofPSAfabricsbeforeandaftertreatment

SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的阻燃机理如下所述.首先，PSA本身就是一种优良的阻燃材料，其耐高温，分解温度高于400 ℃，分子结构中含有的C、 N、 S元素在PSA纤维分解后会形成CO2、 NO、 NO2、 SO2等气体和水蒸气，减少了气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释了可燃性气体.其次，PSA纤维表面包覆的无机气凝胶层，一方面可以减少纤维和空气的接触，另一方面其低导热系数使得复合材料具有很好的隔热性能，从而降低纤维燃烧时所需要的热量，因而达到阻燃的目的. 此外，燃烧时火焰产生的高温会使得无机气凝胶的分子结构逐渐发生变化，导致其分子结构中含有的—OH间逐渐通过脱水去除，而这一变化属于吸热反应，会吸收大量的潜热以降低PSA表面火焰的实际温度，从而抑制PSA温度上升延续其热分解，因此产生表面冷却效应.脱水反应产生的水蒸气可减少气相燃烧区中可燃物的浓度，进而稀释可燃性气体达到抑制燃烧的目的.而最终产生的Al2O3仍是气凝胶而且均匀致密地包覆于PSA表面，Al2O3本身就具有极好的耐火阻燃性能，其与其他碳化物共同形成一层致密的保护层，隔绝氧气、阻止可燃性气体的流动、减小烧蚀速度、防止火焰蔓延[16].气凝胶所具有的独特空间网络结构使得其具有很好的隔热作用，可降低PSA织物表面火焰的实际温度，从而抑制PSA温度上升延续其热分解；另外气凝胶高温结构发生变化而产生的SiO2单体可致密地包覆于PSA表面，隔绝PSA与空气的接触进而起到阻燃作用.

综上可知，试验制得的SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料具有较为优异的阻燃性能，属于难燃材料.

3　结　语

采用溶胶-凝胶法，以AlCl3·6H2O作为铝源，TEOS作为硅源，EtOH和H2O作为溶剂，PO作为凝胶网络诱导剂，经过水解反应和缩聚反应逐渐形成湿凝胶，再经过老化、溶剂置换和甲酰胺作为干燥控制剂的常压干燥成功制得SiO2-Al(OH)3气凝胶.采用溶胶-凝胶法借助PSA和胶粒间的静电引力、纳米胶粒巨大的比表面积和高表面能导致的强吸附能力等作用力，成功地将SiO2-Al(OH)3气凝胶整理到PSA织物上，并利用凝胶化时形成的空间网络结构在纤维表面包覆了一层相对比较均匀的气凝胶层. 所制得的SiO2-Al(OH)3气凝胶/PSA复合材料的隔热效果得到了大大提高，导热系数仅为0.028 2 W/(m·K)，比PSA原织物的降低了45.03%，隔热效果较好. 所制得的复合材料具有优异的阻燃性能，损毁长度大大降低，为2.85 cm.

[1] HRUBESH L W. Aerogel applications[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 1998， 225： 335-342.

[2] 左小华，李轩科，袁观明，等.Fe2O3/A12O3二元气凝胶合成高质量单壁纳米碳管[J].无机化学学报，2006，22(10)：1807-1812.

[3] 文建国，阮湘元，周震涛.超临界干燥法制备MnO2气凝胶及其表征[J].无机材料学报，2009，24(3)：521-524.

[4] POCO J F， SATCHER J H，HRUBESH L W. Synthesis of high porosity， monolithic alumina aerogels[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2001， 285(1/2/3)： 57-63.

[5] ZHANG Y， CHAI C P， LUO Y J， et al. Synthesis， structure and electromagnetic properties of mesoporous Fe3O4aerogels by sol-gel method[J]. Materials Science and Engineering： B， 2014， 188： 13-19.

[6] TREVINO L A， ORNDOFF E S， TANG H H， et al. Aerogel-based insulation for advanced space suit[C]//SAE Technical Papers. United States： SAE International， 2002(1)： 2316-2327.

[7] 张冯.Al2O3-SiO2气凝胶的制备及其性能研究[D].北京：北京化工大学材料科学与工程学院，2014：22.

[8] 唐小村.导热系数测定设计性实验[J].大学物理实验，2011， 24(5)：61-63.

[9] 张红佳，郭永利，李正，等.真空热流法测定不良导体的导热系数[J].物理实验，2012，32(9)：5-7.

[10] BRUNAUER S， EMMETT P H， TELLER E. Adsorption of gases inmultimolecular layers[J]. Journal of the American Chemical Society， 1938， 60(2)： 309-319.

[11] 刘培生，马晓明.多孔材料检测方法[M].北京：冶金工业出版社，2006：75-96.

[12] 陈永.多孔材料制备和表征[M].合肥：中国科学技术大学出版社，2010：4-39.

[13] 严继民，张启元.吸附与凝聚固体的表面与孔[M].北京：科学出版社，1979：103-131.

[14] 章燕豪.吸附作用[M].上海：上海科学技术文献出版社，1989：49-51.

[15] COHAN L H. Sorption hysteresis and the vapor pressure of concave surfaces[J]. Journal of the American Chemical Society， 1938， 60(2)： 433-435.

[16] ZHANG L P， JIANG Y Y， MA H， et al. Functionalization of polysulfonamide(PSA) fabrics with Al(OH)3thin films by electrostatic self-assembly method[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013， 52(10)： 3607-3612.