凌　超， 郭腊梅，　b， 洪秀峰， 殷　升

(东华大学a.纺织学院； b.纺织面料技术教育部重点实验室， 上海201620)

随着人口的不断增长，城市人口密度增大，隐藏的安全隐患尤其是火灾危险增加.其中很多火灾都是由易燃纺织品燃烧引起的.如果能够通过改性使得易燃纺织品变得难燃甚至不燃，那么民众的生命财产安全将大大提高.据统计，由于纺织品不阻燃而引起的火灾约占火灾发生总数的一半以上[1]，因此阻燃防护品研究是纺织行业人的责任和义务[2].棉织物以优良的服用性能成为最常用的面料之一，广泛用于服装面料、装饰织物和产业用织物[3]，但其阻燃性差一直是十分棘手的问题，因而导致其应用受到限制.

纳米氧化锌对人体无毒无害，对环境无污染，具有优异的抗菌和防紫外性能[4-9]，而且其属于无机物，不能燃烧[10].以往的文献中由于方法的局限性，纳米氧化锌被整理到织物上的负载量不超过3%.例如文献[11]在研究棉织物的防紫外性能时，纳米氧化锌的负载量为3%；文献[12]研究棉织物的防紫外性能指标UPF变化情况时，纳米氧化锌含量只有0.39%～1.50%.本文根据氧化锌的性质，推测将氧化锌负载到棉织物上，当其含量达到一定的程度后，除了具有抗菌、防紫外的一般性能，所整理的棉织物的阻燃性能也将得到极大提高，这样不需要另添加阻燃整理剂即可提高棉织物的阻燃性能.这种阻燃机理属于凝聚相阻燃[13]，即含大量无机填料(氧化锌)的阻燃材料，填料能够稀释被阻燃的可燃材料并且氧化锌比热容较大既可蓄热又可导热，因而被阻燃材料棉纤维不易达到热分解温度.这个性能能够扩大氧化锌整理的棉织物在医用、保健领域的应用范围.

本文采用一种不同于传统后整理的方法，将棉织物先进行预处理，再以二水乙酸锌为原料，用氨熏中和法植入氧化锌，制成高负载纳米氧化锌改性棉织物.本文主要研究其制备过程及相关因素对整理后棉织物性能、特别是阻燃性能的影响.

1　试　验

1.1　材料

纯棉漂白布(经、纬密分别为455和265根/10 cm，经、纬纱线密度均为9.72 tex)，30%的过氧化氢溶液、二水乙酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，平湖化工试剂厂)，尿素、氨水(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司).

1.2　处理工艺

1.2.1棉织物预处理

在40 ℃恒温条件下，用质量分数为3%的过氧化氢溶液处理棉织物30 min(浴比1∶30)，然后用水洗净，最后用烘箱80 ℃烘干.配制氢氧化钠质量分数为9%和尿素质量分数为9%的混合溶液，将棉布完全浸在溶液中，保持5 ℃恒温低张力处理12 h，然后用水洗至中性.

1.2.2棉织物负载纳米氧化锌工艺

称取二水乙酸锌，再用蒸馏水溶解分别配制锌离子质量分数为5%、 10%、 15%和20%的乙酸锌溶液，将碱处理后的棉织物完全浸没在乙酸锌溶液中10 min，当锌离子质量分数高于15%时，采用逐步增浓溶液方法浸泡.取出棉织物挤干，放入一盛有浓氨水的带盖烧杯中，在烧杯中放置一支架用来支撑棉织物，用中温加速浓氨水的挥发，氨熏一定时间(5， 10， 15 min)后取出棉织物，通风处放30 min，80 ℃预烘5 min，再高温(120， 135， 150， 165 ℃)焙烘2 min，最后用热水洗净，80 ℃烘干.

1.3　测试方法

1.3.1吸水率

取一块10 cm×10 cm的棉织物试样在干燥器皿中平衡24 h后称重m0，再将其放入一定量的蒸馏水中(浴比1∶100)浸1 h后取出，在多余的液体滴去后称重m1，按式(1)计算出单位质量织物的吸水率Rw.

Rw=(m1-m0)/m0×100%

(1)

1.3.2XRD测试

利用D/max-2550VB+PC型X射线衍射仪(XRD)在40 kV电压、30 mA电流条件下测定高负载氧化锌棉织物的结晶结构.扫描速度为5.0°/min，扫描范围2θ=10°～80°.

1.3.3SEM测试

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，测试条件：恒温(20±2)℃，相对湿度(65±2)%；取负载氧化锌后的棉织物及负载后水洗30次的棉织物，对棉纤维表面形貌进行观察.

1.3.4织物的强力

参照GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能 第一部分：断裂强度和断裂伸长率的测定条样法》，对织物进行断裂强度测试.规定尺寸的试样以恒定伸长速率被拉伸至断脱，然后以断裂强度和断裂伸长作为评价指标[14].

1.3.5阻燃性

参照GB/T 8746—2009《纺织品 燃烧性能 垂直方向试样易点燃性的测定》，对整理后的棉织物进行垂直燃烧性能测试.用规定点火器产生的火焰，对尺寸为(200±2) mm×(80±2) mm的试样表面或底边点火，测定从火焰施加到试样上至试样被点燃所需的平均时间，测试指标为最小点燃时间[15-16].

1.3.6整理后织物的手感评定

采用感官法对棉织物的手感性能进行评定，将试验过程中整理织物的手感划分为1、 2、 3、 4、 5共5个等级，1级最差，5级最好.未整理织物定为5级，其他织物相对未整理织物的手感进行评级.

1.3.7棉织物上氧化锌负载率的测定及耐水洗性测试

棉织物上的锌以氧化锌含量计算，负载率用称重法测定，用电子天平分别称出10 cm×10 cm的棉织物负载氧化锌前后的质量m、m′，并按式(2)计算出负载率.

RL=(m′-m)/m′×100%

(2)

按照GB/T 3921.3—1997，用中性洗涤剂配置5 g/L的溶液，浴比为1∶50，负载氧化锌棉织物于40 ℃洗涤10 min，然后用清水冲洗干净，甩干，反复洗涤一定次数，然后在80 ℃温度下烘干[17].

2　结果与讨论

2.1　溶胀预处理对棉纤维吸水率的影响

当棉布浸入蒸馏水中时，水分子会进入棉纤维内部孔隙和纤维与纤维之间的间隙.当棉纤维内部孔隙越大时，水分子进入孔隙的量也越多，所以棉织物的吸水率的大小可以从侧面反映溶胀后棉纤维内部孔隙容量的大小.纤维内部孔隙越大，所能容纳的纳米氧化锌颗粒就越多，棉织物上纳米氧化锌的负载率也就越大.本试验测出溶胀前后棉织物单位质量吸水率分别为287%和455%.由此可以看出棉织物溶胀处理后，纤维的吸水率明显增加.这是由于纤维素纤维氧化、碱处理后发生溶胀作用，导致其内部大分子链间的横向连结削弱，使得纤维素纤维结构中的无定形区增多.无定形区可供吸附的位置增多，导致吸水率明显增加，这表明纤维内部孔隙容量在水溶液中明显增大，纤维内部孔隙明显增大，具备了容纳纳米氧化锌颗粒的空间.

2.2　XRD分析

应用XRD对负载氧化锌的棉织物进行氧化锌测试，测试结果如图1所示.图1中曲线为氧化锌负载量为15.63%的棉织物XRD谱图，其在(101)、 (002)处出现了衍射峰，分别对应于棉纤维纤维素I的晶面衍射.除了棉纤维纤维素I的衍射峰外，在2θ=33.18°、 33.74°、 34.32°和59.24°处还出现了显著的衍射波峰，这4个峰分别对应于纳米氧化锌的晶面衍射(100)、 (002)、 (101)和(110).而文献[18]报道的低负载棉织物(氧化锌含量为0～1.50%)XRD谱图中，对应于纳米氧化锌的晶面衍射(100)、(002)、(101)和(110)处只有微微凸起.说明本文处理的棉织物上纳米氧化锌沉积生成多，含量高.根据谢乐(Scherrer)公式D=Kλ/(βcosθ)(K为常数，K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时，K取0.89；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽)，可求出氧化锌颗粒粒径约为19.18 nm，属于纳米级别.

图1　高负载氧化锌棉织物XRD图谱Fig.1　XRD pattern of cotton fabric assembled with high-load nano-ZnO

2.3　SEM分析

为了观察原位沉积生成的氧化锌在棉纤维上的分布情况，利用SEM对负载后的棉纤维及水洗30次后的棉纤维的表面形貌进行了观察，结果如图2所示.

(a) 氧化锌负载后的棉纤维

(b) 水洗30次后的棉纤维

Fig.2SEMimagesofcottonfibers

从图2(a)中可以看出，氧化锌负载后棉纤维的表面分布着大量的颗粒.从图2(b)中可以看出，棉纤维的表面基本光滑，没有附着物，说明经过30次水洗后，棉纤维表面的氧化锌已经被清洗干净，也表明纤维表面的氧化锌仅仅靠沉积作用，因此附着力不够.由于SEM观测的是织物纤维的表面形貌，对于纤维内部氧化锌的存在与否及其含量，将在耐洗性能中讨论.

2.4　织物的强力测试分析

锌离子质量分数与织物断裂强力的关系曲线如图3所示.从图3中可以看出，随着处理液质量分数的增加，棉织物的断裂强力有下降的趋势.这主要是因为乙酸锌溶液呈弱酸性，而棉织物耐碱不耐酸，可能是纤维素大分子链遇酸发生了部分水解，使大分子聚合度下降，因而棉织物的强力下降.棉织物在不同锌离子质量分数时的强力损失分别为5.73%、 8.69%、 12.93%、 19.25%，因此，从强力因素考虑，乙酸锌处理液的质量分数不能够太大.

图3　锌离子质量分数与断裂强力的关系Fig.3　The relation ship between mass fraction of zinc- ion and breaking strength

2.5　阻燃性能影响因素分析

织物的阻燃性测试方法很多，本文使用最小点燃时间方法.最小点燃时间是指在规定的试验条件下，材料暴露于点火源中获得持续燃烧所需的最短时间，计算至整数.最小点燃时间数值越大说明试样越不容易被点燃，阻燃性能越好.

2.5.1锌离子质量分数对织物阻燃性能的影响

锌离子质量分数与织物阻燃性能的关系如表1所示.

表1　锌离子质量分数与织物阻燃性能的关系

注：氨熏时间为10 min，焙烘温度为150 ℃.

从表1可以看出，随着锌离子质量分数的增加，棉织物的最小点燃时间越长，损毁长度越短，说明棉织物的阻燃性能得到了明显的提高.棉织物处理液所含锌离子的质量分数越高，最终转化为纳米氧化锌的量也就越多.当棉织物处理液所含锌离子质量分数为0～10%时，棉织物上负载的纳米氧化锌的量较少，棉织物的手感等级没有变化，其阻燃性能提高得不明显，燃烧结束后棉织物完全损毁.当锌离子质量分数在10%～20%时，棉织物上高负载的纳米氧化锌能够明显起到阻燃的效果，不易点燃，离开火焰后能够停止燃烧，损毁长度极大程度地减少.但是当锌离子质量分数达到20%时，织物的手感舒适性下降了两个等级，且强力损失较大.因此处理液中锌离子质量分数不宜太高，选择锌离子质量分数为15%为宜.

2.5.2氨熏时间对织物阻燃性能的影响

氨熏时间与织物阻燃性能的关系如表2所示.

表2　氨熏时间与织物阻燃性能的关系

注：锌离子质量分数为15%，焙烘温度为150 ℃.

从表2可以看出，随着氨熏时间的增加，棉织物的最小点燃时间越长，损毁长度越短，说明棉织物的阻燃性能得到提高.因为氨熏时间越长，浓氨水由于挥发产生的氨气接触到棉织物上的处理液时产生的氢氧根离子和锌离子的反应越完全，在焙烘时生成纳米氧化锌的颗粒也越多.当氨熏时间超过10 min时，棉织物上含锌离子处理液中的锌离子差不多已经完全反应完，如果继续氨熏，棉织物上纳米氧化锌的负载率几乎没有变化.从节省原料和试验时间角度考虑，氨熏时间选择10 min为宜.

2.5.3焙烘温度对织物阻燃性能的影响

焙烘温度与织物阻燃性能的关系如表3所示.

表3　焙烘温度与织物阻燃性能的关系

注：锌离子质量分数为15%，氨熏时间为10 min.

从表3可以看出，随着焙烘温度的提高，棉织物的最小点燃时间和损毁长度几乎没有变化，说明棉织物的阻燃性能与焙烘温度的高低几乎没有关系.在一定温度范围内，升高温度有利于纳米氧化锌颗粒上的活性基团与棉织物发生交联[19]，使整理棉织物具有一定的阻燃性能.当焙烘时间为2 min时，随着焙烘温度的升高，有利于纳米氧化锌与棉织物的交联，但是整理后棉织物的续燃时间、阴燃时间、损毁长度几乎不发生变化.当温度高于150 ℃时，整理的棉织物发生变黄、手感变硬等现象，而且断裂强度损失率增大，织物损毁长度也增大；温度低于150 ℃，交联反应程度降低，所以负载到棉织物上的氧化锌容易被洗掉.综上所述，焙烘温度选 150 ℃为宜.

2.6　棉织物负载纳米氧化锌后的耐水洗性能

选取最佳工艺条件对棉织物进行整理，分析洗涤次数对棉织物上氧化锌负载率及其阻燃性能的影响.水洗次数与氧化锌负载率的关系曲线如图4所示.从图4可以看出，在起初的5次水洗中，氧化锌负载率下降很快，经第5次水洗后，负载率仅为8.85%，超过5次水洗后，随着水洗次数的增加，氧化锌负载率下降缓慢，基本保持一个平稳状态.经30次水洗后，氧化锌负载率为7.97%，因此说明棉织物上负载的氧化锌有近一半存在于棉纤维内部孔隙和中腔中，此部分不易被水洗清除.

图4　水洗次数与氧化锌负载率的关系曲线Fig.4　The relation curve between washing times and load rate of zinc oxide

水洗次数与织物阻燃性能的关系如表4所示.

表4 水洗次数与织物阻燃性能的关系

(续　表)

注：锌离子质量分数为15%，氨熏时间为10 min，焙烘温度为150 ℃.

从表4可以看出，未经水洗的高负载纳米氧化锌棉织物具有一定的阻燃性.随着水洗次数的增加，棉织物的阻燃性能降低，当水洗次数达到5次时，棉织物的阻燃性能就较差.

3　结　论

(1) 通过试验得出的最佳高负载纳米氧化锌工艺为：锌离子质量分数为15%，氨熏时间为10 min，焙烘温度为150 ℃时.此时棉织物上纳米氧化锌的负载率可以达到15.63%，属于高负载纳米氧化锌棉织物.

(2) 高负载纳米氧化锌的棉织物具有一定的阻燃性能，并且不含卤素和甲醛，对环境和人体无害，属于绿色环保型阻燃织物.

(3) 相对于原棉织物而言，高负载纳米氧化锌的棉织物阻燃性能得到了明显的提高，负载率在15.63%以上时具有一定的阻燃性，但是水洗后阻燃性能下降明显.经过30次水洗后，氧化锌的负载率还保持8%左右，负载率依然较高.

[1] 刘晓艳，徐鹏.纺织品阻燃性能的测试[J].中国纤检，2004(5)：19-21.

[2] 刘东发，李晓增.环保阻燃剂对棉织物阻燃性能的研究[J].化纤与纺织技术，2012，41(3)：5-9.

[3] 葛秦萍，彭璇，肖信香.芳纶1414不同组织结构织物的阻燃防护性能比较[J].现代纺织技术，2016，24(1)：53-55.

[4] 马青云.浅谈纺织材料的阻燃检测[J].广西纺织科技，2010，39(2)：21.

[5] LI Y， ZOU Y， HOU Y. Fabrication and UV-blocking property of nano-ZnO assembled cotton fibers via a two-step hydrothermal method[J]. Cellulose， 2011， 18(6)： 1643-1649.

[6] 李群，陈水林，李艳春，等.纳米氧化锌整理剂的研制[J].印染，2003，29(8)：1-4.

[7] 张瑞萍，杨静新，尤克非.纳米氧化锌在棉织物功能整理中的应用[J].上海纺织科技，2005，33(12)：14-16.

[8] 赵静，邓桦，李海霞.纳米氧化锌抗紫外和抗菌棉织物[J].印染，2009，35(8)：19-21.

[9] 秦伟庭，沈勇，张惠芳，等.改性纳米氧化物在织物抗菌整理上的应用研究[J].印染，2005，31(20)：4-6.

[10] 关芳兰.纳米氧化锌功能纺织品的制备及其稳定性[J].纺织学报，2009，30(1)：64-67.

[11] 张青莲.无机化学丛书[M].北京：科学出版社，1995.

[12] JAZBEC K，

[13] 张德锁，廖艳芬，林红，等.微波原位生成纳米ZnO整理棉织物实验研究[J].纺织导报，2013(9)：110-110.

[14] 欧育湘，李建军.阻燃剂——性能、制造及应用[M].北京：化学工业出版社，2006.

[15] 陈英.阻染整工艺试验教程[M].北京：中国纺织出版社，2009.

[16] 纺织工业标准化研究所，浙江阻燃控股集团，上海出入境检验检疫局.纺织品燃烧性能垂直方向试样易点燃性的测定：GB/T 8746—2009[S].

[17] 公安部四川消防研究所，中国阻燃学会，中国纺织科学研究院，等.公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识：GB 20286—2006[S].

[18] 中国纺织总会标准化研究所，上海纺织标准计量研究所，上海毛麻纺织科学技术研究所.纺织品耐洗色牢度试验方法：GB/T 3921.3—1997[S].

[19] 王浩，黄晨，林红，等.棉织物的纳米氧化锌抗紫外整理[J].印染，2006，32(6)：1-3.