赵　林， 胡晓霞， 程红玉， 王　芳， 李　戎， 邢彦军

(1.东华大学 a.化学化工与生物工程学院；b.国家染整工程技术中心，上海201620； 2. 南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳421001)

光催化技术在治理环境污染方面有着巨大的应用价值，通过光催化方法，可直接利用太阳光对有机污物进行降解而不产生二次污染，该方法已成为近年来研究的热点[1].目前研究较多的磷酸盐光催化剂包括磷酸铋、磷酸银、碱式磷酸铜、磷酸锆和磷酸钴等[2-6].层状化合物磷酸锆α-ZrP具有较高的离子交换能力，通过离子交换或嵌入反应可得到其衍生物，这类衍生物具有潜在的选择吸附性及催化性能[7]，例如磷酸锆铜(CuZr(PO4)2·4H2O)可以作为H2O2催化剂[8-9]、固体润滑剂[10]和抗菌剂[11]等.然而，有关磷酸锆铜合成的相关报道较少，且大多数采用离子交换法合成，合成时间长且形貌难控制，其在光催化上的应用也鲜有报道.

微波辅助合成技术能够制备结构完好、形态均一的纳米材料，其具有加热均匀、速度快、高效节能、清洁卫生等优点[12-14].本文采用微波辅助合成技术，在低温(<100 ℃)开放体系下，在较短时间内一步合成具有不同形貌的磷酸锆铜，并以罗丹明B(RhB)为模拟废水，考察磷酸锆铜与H2O2协同体系的光催化性能.

1　试验方法

1.1　磷酸锆铜样品的制备

将一定量CuCl2溶液与NaH2PO4溶液分别加入到NH4F与ZrOCl2混合溶液中，采用MAS-3型微波合成反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司)加热，分别控制反应温度、反应时间、pH值、反应物浓度及物料比等进行反应，反应之后自然冷却到室温，老化24 h后离心、洗涤，经冷冻干燥得到产物.

1.2　磷酸锆铜样品的表征

使用D/max-2550 PC型X射线衍射仪(Rigaku公司)检测产物的物相组成.采用JS-5600LV型扫描电子显微镜(JEOL公司)及S-4800型场发射扫描电子显微镜(HITACHI公司)观测样品形貌.使用Lambda 35型漫反射光谱仪(UV-Vis， PerkinElmer公司)测定催化剂的紫外-可见光吸收性能.采用Micromerics Tristar II型比表面和孔隙分析仪(麦克仪器有限公司)测试样品比表面积.采用IE300X EDS型能谱仪(Oxford公司)分析样品元素组成.使用ESCALAB-250型高性能电子能谱仪(英国Thermo-VG公司)测试样品的X射线光电子能谱图.使用Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪(Leeman公司)测定样品中各元素含量.

1.3　磷酸锆铜光催化性能的评价

取浓度为5.0×10-5mol/L的 RhB溶液50 mL，使用HCl或NaOH溶液调节pH值，加入50 mg 磷酸锆铜后超声分散5 min，在黑暗条件下搅拌20 min达到吸附平衡，加入一定体积的H2O2(体积分数为30%)，放入BL-GHX-V型光反应仪(上海比朗仪器有限公司)中，在室温10～15 ℃氙灯下照射一定时间，离心取上层清液，使用分光光度计测试光照前后染料溶液的吸光度，计算脱色率.

2　结果与讨论

2.1　pH值对磷酸锆铜制备的影响

反应体系中[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20，反应温度为90 ℃，反应时间为30 min[15]，采用稀盐酸或氨水调节反应体系的pH值(原值为4.8).在不同pH值条件下所得产物的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示.由图1可知，当pH值为2.5时产物为磷酸锆(JCPDF 34-0127)；当pH值为3.0、 3.5、 4.0、 4.8和5.5时，产物有相似的XRD图谱，各峰与CuZr(PO4)2·4H2O标准峰(JCPDF 35-0053)一致；当pH值为6.0和6.5时，产物除了在2θ=10°有衍射峰外，并无其他明显的衍射峰.

(a) 2.5；(b) 3.0；(c) 3.5；(d) 4.0；(e) 4.8；(f) 5.5；(g) 6.0；(h) 6.5图1　不同pH值下产物的 XRD 图谱Fig.1　XRD patterns of products at different pH values

在不同pH值条件下产物的扫描电子显微镜(SEM)与场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片如图2所示.由图2可知：pH值为3.0时产物为无规则的片状结构；在pH值为3.5和4.0条件下产物呈无规则粉体(照片未列出)；在pH值为4.8时，产物为粒径较均一的由纳米片插层组成的类线团结构，

(a) 3.0

(b) 4.8

(c) 5.5

颗粒尺寸为1～2 μm，这一结构与文献[16-17]报道的Na2Zr(PO4)2形貌相似；在pH值为5.5时产物由较大的类线团状颗粒和一些碎片构成.由此可见，由纳米片插层组成的形貌均一的类线团结构磷酸锆铜的生成对酸度要求较高，仅当反应液pH值为5左右时才能够生成.

2.2　ZrOCl2浓度对磷酸锆铜制备的影响

相同摩尔比(n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20)和不同ZrOCl2浓度下产物的XRD图谱如图3所示.由图3可以看出，产物在不同ZrOCl2浓度下均可得到相似的XRD图谱，当[Zr4+]>0.005 mol/L时产物的吸收峰较强，晶相发育较好.

(a) 0.001 mol/L；(b) 0.002 mol/L；(c) 0.003 mol/L；(d) 0.004 mol/L；(e) 0.005 mol/L；(f) 0.006 mol/L；(g) 0.007 mol/L；(h) 0.008 mol/L图3　不同ZrOCl2浓度下产物的XRD图谱Fig.3　　XRD patterns of products at different concentrations of ZrOCl2

部分产物的FE-SEM照片如图4所示，其中当[Zr4+]<0.004 mol/L时，产物为无规则粉体(照片未列出).由图4可以看出：当[Zr4+]=0.004 mol/L时，产物形貌为片插层组成的花球状；当[Zr4+]=0.006 mol/L时，类线团结构开始松散，片层增厚；当[Zr4+]为0.007和0.008 mol/L时产物类似，其形貌均为散乱的片状.以上结果说明，反应物浓度对制备得到尺寸均一、晶相较好的纳米片插层类线团状磷酸锆铜有较大影响，仅在[Zr4+]=0.005 mol/L附近才会生成晶相好的磷酸锆铜.

(a) 0.004 mol/L

(b) 0.005 mol/L

(c) 0.006 mol/L

(d) 0.008 mol/L

2.3　温度对磷酸锆铜制备的影响

不同反应温度下产物的XRD图谱如图5所示.由图5可以看出：在80和90 ℃下所得产物的XRD谱图较相似，各峰与CuZr(PO4)2·4H2O标准卡片一致，但在90 ℃下产物的吸收峰较强且较窄，表明该温度下的产物结晶度较高；在70和100 ℃下产物的XRD谱图与标准卡片峰的位置有偏差，表明在这两个温度下未生成晶相较好的CuZr(PO4)2·4H2O.

(a) 70 ℃；(b) 80 ℃；(c) 90 ℃；(d) 100 ℃图5　不同反应温度下产物的XRD图谱Fig.5　XRD patterns of products at different reaction temperatures

在90和100 ℃下所得产物的FE-SEM照片如图6所示.由图6可知：反应温度为90 ℃时，得到粒径较均一的类线团结构的球状颗粒；100 ℃下的反应产物由类线团球形结构和无规则粉体的颗粒组成，可能是因为反应温度过高使产物的结构受到破坏.70 ℃时所得产物是无规则粉体(照片未列出)，80 ℃时产物的形貌(照片未列出)与90 ℃类似.

(a) 90 ℃

(b) 100 ℃

2.4　n(F)/n(Zr)对磷酸锆铜制备的影响

当[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(P)/n(Zr)=20时， 不同n(F)/n(Zr)下产物的XRD图谱如图7所示.由图7可知，不加F-的产物无明显衍射峰，加入F-后产物XRD图谱均与CuZr(PO4)2·4H2O标准卡片(JCPDF 35-0053)一致.

(a) 0；(b) 4；(c) 5；(d) 6；(e) 7；(f) 8图7　不同n(F)/n(Zr)下产物的XRD图谱Fig.7　XRD patterns of products at different n(F)/n(Zr)

(a) 4

(b) 6

(c) 8

2.5　元素组成分析

类线团状磷酸锆铜(图2(b))的X射线光电子能谱(EDS)图如图9所示.由图9可以看出，产物含有Zr、 Cu、 P、 O元素，且各元素含量基本与磷酸锆铜结构式相对应.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定不同反应时间下样品中Cu和Zr元素含量.结果显示：反应30 min，样品的Cu含量为141.02 mg/g， Zr含量为205.31 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.986 5；反应60 min，样品的Cu含量为137.27 mg/g，Zr含量为215.77 mg/g，n(Cu)∶n(Zr)=1∶0.914 0.由此表明，反应时间对产物中的Cu和Zr比例基本无影响，说明产物以磷酸复盐的形式沉淀生成.

图9　磷酸锆铜的电子能谱图Fig.9　EDS spectrogram of CuZr(PO4)2·4H2O

类线团形貌磷酸锆铜的XPS分析结果如图10所示.由图10(a)可以发现，产物磷酸锆铜的XPS全扫描中主要检测到了Cu 2p、 Cu LMM Auger、 Zr 3d、 P 2p和O 1s.图10(b)～10(e)分别为Cu、 Zr、 P和O各元素的高分辨图谱.由图10(b)可知，磷酸锆铜中Cu分别在935.8和955.9 eV出现结合能峰，为典型的Cu2+的2p3/2和2p1/2结合峰，同时，Cu谱中较强的卫星峰出现以及916 eV处Cu LMM Auger峰的存在，都表明在磷酸锆铜中Cu以+2离子形式存在.由图10(c)可知，在182.0和185.3 eV出现的结合能峰为Zr4+的3d5/2和3d3/2峰.

(a) 全扫描图谱

(b) Cu高分辨图谱

(c) Zr高分辨图谱

(e) O高分辨图谱

2.6　紫外-可见漫反射吸收谱

不同形貌磷酸锆铜的紫外-可见漫反射吸收谱(UV-Vis DRS)如图11所示.由图11可知，类线团状磷酸锆铜的吸收边界值最大，为405 nm.根据禁带宽度(Eg)的计算式：Eg=1 240/λ，产物的禁带宽度为3.06 eV.同时，由图11可以看出，在波长为600～800 nm有一个弱的吸收峰，这为磷酸锆铜在可见光范围内的光催化性能提供了理论依据.

图11　不同形貌磷酸锆铜的紫外-可见漫反射吸收图谱Fig.11　UV-Vis DRS of CuZr(PO4)2·4H2O with different morphologies

2.7　N2吸附-脱附等温线及孔径分布图

采用N2吸附-脱附等温曲线对不同形貌磷酸锆铜的结构性质进行表征，结果如图12所示.由图12可知，3种形貌磷酸锆铜的等温线均为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的Ⅳ型[18]，存在一个H3型滞后回环，这表明等温曲线为介孔材料的吸附等温曲线.样品的比表面积采用BET模型计算，其中，片状结构(形貌见图2(a))比表面积为18.91 m2/g，火焰状结构(形貌见图8(a))比表面积为49.80 m2/g，类线团状结构(形貌见图2(b))比表面积为20.83 m2/g.孔径分布采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型，片状、火焰状和类线团状的磷酸锆铜孔容最大的孔隙直径分别为30.12、 9.21和7.52 nm，平均孔隙直径分别为25.64、 15.47和13.79 nm，以上说明3种形貌的磷酸锆铜均为介孔材料[19].

(a) 片状

(b) 火焰状

(c) 类线团状

2.8　磷酸锆铜的光催化性能测试

分别测试了不同形貌磷酸锆铜(类线团状、火焰状和片状)及其与H2O2协同体系在不同条件下的紫外-可见光催化性能，结果如图13所示.

(a) 仅光照；(b) 光照，0.5 mL H2O2(30%)；(c) 光照，片状磷酸锆铜；(d) 光照，片状磷酸锆铜，0.5 mL H2O2(30%)；(e) 光照，火焰状磷酸锆铜；(f) 光照，火焰状磷酸锆铜，0.5 mL H2O2(30%)；(g) 光照，类线团状磷酸锆铜；(h) 光照，类线团状磷酸锆铜，0.5 mL H2O2(30%)；(i) 黑暗，类线团状磷酸锆铜，0.5 mL H2O2(30%)图13　不同条件下RhB染料脱色率变化曲线Fig.13　The decolorization of RhB at different conditions

由图13可知：当RhB溶液仅在光照条件下，几乎不被降解(曲线(a))；仅在H2O2作用下脱色率也较低，210 min光照后脱色率为17.8%(曲线(b))；仅有磷酸锆铜(用量为0.05 g)存在下脱色率较低，其中，类线团状磷酸锆铜对染料的脱色性能最好，210 min光照后染料的脱色率为8.4%，这说明制备的磷酸锆铜有一定的光催化性能，但效果不佳(曲线(c)、(e)和(g))；磷酸锆铜和H2O2共同存在下，光催化效果大大提高，类线团状磷酸锆铜光催化效果的提高最为显著，经过210 min光照后染料脱色率达到73.2%(曲线(h))，远高于二者单独作用的简单相加.这说明在RhB脱色过程中，磷酸锆铜和H2O2存在协同作用，该协同体系可视为非均相类芬顿体系[20].火焰状磷酸锆铜比表面积较高，但催化效果却不及类线团状，这可能由于类线团状磷酸锆铜结晶度较高，且禁带宽度低.曲线(i)可知，在黑暗条件下，加入磷酸锆铜和H2O2作用210 min后，染料的脱色率为13.4%，这说明光照可促进磷酸锆铜对H2O2的催化分解，利于染料的催化降解.

当在0.05 g类线团状磷酸锆铜存在下，不同H2O2用量对染料脱色率的影响(染料用量为5.0×10-5mol/L RhB溶液50 mL)如图14所示.由图14可知，随着H2O2用量的增加，染料脱色率逐渐增大，当加入1.2 mL H2O2(30%)时，经过1 h光照后染料的脱色率就可达58.0%， 210 min后染料最终脱色率为92.4%.

(a) 0.5 mL；(b) 0.8 mL；(c) 1.0 mL；(d) 1.2 mL图14　不同H2O2(30%)用量下染料脱色率变化曲线Fig.14　The decolorization of RhB at different H2O2(30%) amount

当在RhB溶液中只加入0.5 mL H2O2(30%)，在不同pH值下光照210 min后，染料的脱色率测试结果如表1所示.由表1可知，染料的脱色率均在30%以下，且随着pH值的增加，染料的脱色率增加.在碱性条件下染料的光催化降解效果要好于酸性条件，这是由于碱性环境有利于H2O2的分解.

表1　不同pH值仅H2O2存在下RhB染料的脱色率

当在RhB溶液中同时加入0.5 mL H2O2(30%)与0.05 g类线团形状酸锆铜，不同pH值对脱色率的影响如图15所示.由图15可知：反应体系加入 H2O2后，当pH值为2.0和3.0时催化效果很差，经过210 min光照后染料的脱色率不足30%；当pH值为5.0～9.0时，经210 min光照后染料的脱色率均可达到65%以上.由此表明，在一定范围内，溶液pH值对磷酸锆铜与H2O2协同体系的催化降解性能存在一定的影响，当pH值为5.0～9.0时影响较小.因此，该催化体系具有较广的pH值使用范围，与传统的Fenton试剂使用范围是不同的[21].

(a) 2.0；(b) 3.0；(c) 4.0；(d) 5.0；(e) 6.0；(f) 7.0；(g) 8.0；(h) 9.0图15　磷酸锆铜与H2O2协同体系在不同pH值下染料脱色率变化曲线Fig.15　The decolorization of RhB in CuZr(PO4)2·4H2O and H2O2 synergistic system at different pH values

2.9　磷酸锆铜光催化的机理分析

在磷酸锆铜光催化试验中(无H2O2条件下)，分别向反应体系加入自由基捕捉剂CH3OH与氧负离子捕捉剂对苯醌，RhB的降解率从8.4%分别下降到1.9%和3.7%.在磷酸锆铜与H2O2协同体系中加入自由基捕捉剂CH3OH前后染料脱色率随时间的变化曲线如图16所示.由图16可知，加入自由基捕捉剂后染料的脱色率大幅降低.

(a) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸锆铜；(b) 0.5 mL H2O2(30%)，0.05 g磷酸锆铜，10 mmol/L CH3OH图16　不同条件下染料脱色率变化曲线Fig.16　The decolorization of RhB at different conditions

图17　磷酸锆铜光催化反应机理图Fig.17　Mechanism of CuZr(PO4)2·4H2O catalytic reaction

以上结果表明，当无H2O2存在时，磷酸锆铜受到能量大于等于Eg的光照射，从而产生光生电子和空穴，并在电场作用下迁移到磷酸锆铜表面，与吸附在催化剂表面的RhB发生一系列的氧化还原反应.这其中包括，吸附在磷酸锆铜表面的H2O和OH-与光生空穴反应生成具有强氧化性的·OH，以及光生电子捕获溶解氧，生成活性氧分子[22-24]，最终降解有机物.在加入H2O2后，磷酸锆铜表面的Cu2+与溶液中的H2O2发生一系列反应产生有较强氧化能力的·OH，而·OH催化降解RhB，此外，H2O2在光照下自身发生分解也可产生·OH.在光照条件下，磷酸锆铜与H2O2协同体系对染料的催化降解机理如图17所示[25-27].

3　结　语

本文采用微波辅助加热法，首次合成出由纳米片插层组成的类线团状磷酸锆铜.研究发现，当[Zr4+]=0.005 mol/L，n(Cu)/n(Zr)=1，n(F)/n(Zr)=6，n(P)/n(Zr)=20， pH值=4.8时，在90 ℃反应30 min即可得到分散性较好、尺寸均一、晶相完整的由纳米片插层组成的类线团状磷酸锆铜.对不同形貌的磷酸锆铜进行光催化测试，试验结果表明，磷酸锆铜在紫外-可见光的照射下对罗丹明B有一定的光催化效果，类线团状磷酸锆铜催化效果最好，反应体系加入H2O2后，磷酸锆铜与H2O2具有协同作用，催化效率大幅提高，反应体系具有较广的pH值使用范围.

[1] FUJISHIMA A， HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature， 1972， 238(5358)：37-38.

[2] PAN C， ZHU Y. Size-controlled synthesis of BiPO4nanocrystals for enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21(12)：4235-4241.

[3] BI Y， OUYANG S， UMEZAWA N， et al. Facet effect of single-crystalline Ag3PO4sub-microcrystals on photocatalytic properties[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(17)：6490-6492.

[4] 胡晓霞，赵林，赵数煜，等.微波法制备羟基磷酸铜及光催化降解性能研究[J].无机材料学报，2016，31(4)：421-426.

[5] PANWAR O P， KUMAR A， AMETA R， et al. Use of zirconium phosphate as photocatalyst in photobleaching of some dyes[J]. Macedonian Journal of Chemistry & Chemical Engineering， 2008， 27(2)：133-139.

[6] KANAN M W， NOCERA D G. In situ formation of an oxygen-evolving catalyst in neutral water containing phosphate and Co2+[J]. Science, 2008， 321(5892)：1072-1075.

[7] CLEARFIELD A， STYNES J A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behavior[J]. Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry， 1964， 26(1)：117-129.

[8] HAJIPOUR A R， KARIMI H. Selective oxidation of alcohols over copper zirconium phosphate[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2014， 35(9)：1529-1533.

[9] HAJIPOUR A R， KARIMI H. Acetylation of alcohols and phenols under solvent-free conditions using copper zirconium phosphate[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2014， 35(12)：1982-1989.

[10] 董晋湘，张效胜，徐红，等.一种磷酸铜锆材料的制备及应用方法：103072965[P].2013-01-28.

[11] SHI Q S， TAN S Z， OUYANG Y S， et al. Structure and antibacterial activity of copper-carried zirconium phosphates[J]. Advanced Materials Research， 2010， 150/151：852-856.

[12] DUAN B L， ZENG L K， LIU Y C. The application and status of microwave-assisted firing technology in the inorganic materials[J]. Journal of Ceramics， 2006， 27(1)：120-125.

[13] BAGHURST D R， MINGOS D M P. Application of microwave heating， techniques for the synthesis of solid sate inorganic compounds[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications， 1988， 12(12)：829-830.

[14] YUY H， CHEN Y P， ZENG M， et al. Microwave-assisted rapid synthesis of hexagonal α-zirconium phosphate nanodisks as a Pickering emulsion stabilizer[J]. Materials Letters， 2016， 163：158-161.

[15] 李新玲，胡晓霞，李戎，等.微波法制备磷酸锆的研究[J].广州化工，2014,42(24)：56-60.

[16] 陈军军，王晶，惠香.特殊形貌磷酸锆钠粉体的制备与表征[J].无机材料学报，2014,29(8)：839-844.

[17] WANG Y Q， LIU Z J， GUO M L. Hydrothermal synthesized microflower sodium zirconium phosphate and its transformation to zirconium hydrogen phosphate[J]. Materials Letters， 2015， 159：197-199.

[18] SING K S W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity(Recommendations 1984)[J]. Pure & Applied Chemistry， 2013， 57(4)：603-619.

[19] ROUQUEROL J， AVNIR D， FAIRBRIDGE C W， et al. Recommendations for the characterisation of porous solids[J]. Pure & Applied Chemistry， 1994，66(8)：1739-1758.

[20] HAN Z， DONG Y， DONG S. Copper-iron bimetal modified PAN fiber complexes as novel heterogeneous Fenton catalysts for degradation of organic dye under visible light irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 189(1/2)：241-248.

[21] TEEL A L， WARBERG C R， ATKINSON D A， et al. Comparison of mineral and soluble iron Fenton’s catalysts for the treatment of trichloroethylene[J]. Water Research， 2001， 35(4)：977-984.

[22] 沈伟韧，赵文宽，贺飞，等.TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用[J].化学进展，1998，10(4)：349-361.

[23] 崔玉民，韩金霞.光催化降解水中有机污染物研究现状与展望[J].燃料化学学报，2004，32(1)：123-128.

[24] ZANGENEH H， ZINATIZADEH A A L， HABIBI M， et al. Photocatalytic oxidation of organic dyes and pollutants in wastewater using different modified titanium dioxides： A comparative review[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry， 2014， 26：1-36.

[25] 淮清，李久强，方兴旺.用对苯二甲酸测定铜催化Fenton反应产生的羟自由基[J].辐射研究与辐射工艺学报，1998，16(4)：193-197.

[26] STOEWE R， PRVTE W A. Copper-catalyzed DNA damage byascorbate and hydrogen peroxide： Kinetics and yield[J]. Free Radical Biology and Medicine， 1987， 3(2)： 97-105.

[27] 赵吉，杨晶晶，马军.Cu2+强化Fenton反应氧化降解2，4，6- 三氯酚[J].哈尔滨工业大学学报，2013，45(12)：22-25.