李　鑫， 凤　权， 武丁胜， 祝子枫， 刘　锁

(安徽工程大学 安徽省纺织面料高校重点实验室， 安徽 芜湖 241000)

金属离子目前已经成为水体污染的主要来源之一.含金属离子的废水处理逐渐成为环境科学及其相关研究领域的重点问题[1].近年来，国内外科研工作者对含金属离子废水的处理进行了大量的研究，常用的去除废水中金属离子的方法主要有还原法、离子交换法、电解法、化学絮凝沉淀法、吸附法等[2].其中，吸附法是目前研究最多的方法，常用的吸附剂主要有黏土、活性炭、分子筛、生物吸附剂等[3].此前，笔者课题组已经在胺肟聚丙烯腈(AOPAN)纳米纤维和聚乙烯醇(PVA)/聚酰胺(PA6)复合纳米纤维吸附金属离子领域取得一系列科研成果[4-8].

作为一类重要的多用途有机化合物，肟基化合物被广泛应用于金属离子废水处理中.以常规聚丙烯腈(PAN)纤维为基体，通过与盐酸羟胺反应制备AOPAN纤维[9]，并将其用于金属离子废水处理的研究较多，结果表明，AOPAN纤维对废水中的金属离子有一定的吸附能力，但是吸附能力有限[10].

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化前景的“活性”/可控自由基聚合方法之一[11]，不但可以得到相对分子质量分布窄、相对分子量可控、结构明显清晰的聚合物，而且可聚合的单体种类多，反应条件温和且易控制[12-13]. 本文利用ATRP(聚合机理见图1)的方法在AOPAN纳米纤维上接枝丙烯酸单体，使其吸附金属离子的性能得到提升，从而改善废水中金属离子的处理效果.

1　试验部分

1.1　试验药品与仪器

聚丙烯腈(PAN，粉末状，相对分子质量为90 000)、 N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸羟胺、四氢呋喃(THF)、三乙胺、2- 溴异丁酰溴(2-BIB)、丙烯酸(AA)、氯化钠、氢氧化钠、氯化亚铜、1，4，8，11- 四氮杂环十四烷、氯化高铁(FeCl3·6H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、氯化铬(CrCl3·6H2O)，均为分析纯，购于阿拉丁生化科技股份有限公司.

自制静电纺丝装置(主要包括注射器、注射泵、高压直流电源、滚筒接收装置)；日本日立S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；日本岛津IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司).

1.2　AOPAN纳米纤维的制备

取一定量的PAN粉末溶于DMF溶剂中，配制质量分数为11%的静电纺丝液.在温度为(20±1)℃，相对湿度为(60±5)%的条件下.根据纺丝效果，分别设定流速、接收距离、纺丝电压等工艺参数，静电纺丝时间为10～15 h.将收集的纳米纤维在45 ℃的烘箱中放置2 h烘干备用.将1 g PAN纳米纤维放于浓度为0.2 mol/L、 pH为7、温度为65 ℃的盐酸羟胺溶液中浸泡2 h，再用蒸馏水清洗5次，在40 ℃下真空干燥2 h，获得AOPAN纳米纤维.精确称量反应后纳米纤维的质量，偕胺肟转化率η计算如式(1)[14].

(1)

式中：m0为PAN纳米纤维的干燥质量(g)；m1为AOPAN纳米纤维的干燥质量(g)；M1为PAN大分子中链节—CH2—CH(CN)—的相对分子质量，数值为53；M2为羟氨分子(NH2OH)的相对分子质量，数值为33.

根据试验结果，计算得到PAN纳米纤维反应2 h后的胺肟化转化率为16.7%.

1.3　AOPAN纳米纤维接枝丙烯酸

反应开始前，将AOPAN纳米纤维放入20 mL四氢呋喃中10 min，取出纤维试样放入三乙胺、四氢呋喃和2-BIB的混合溶液中，在35 ℃下反应3 h完成引发过程，反应结束后，将纳米纤维取出放置在四氢呋喃中保存、待用.

将蒸馏水、氢氧化钠、氯化钠、丙烯酸和1，4，8，11- 四氮杂环十四烷加入到反应容器中，用氮气鼓泡15～30 min.鼓泡结束后，将氯化亚铜和完成引发过程的AOPAN纳米纤维加入到混合液体中，在室温下反应6 h.反应结束后，将AOPAN纳米纤维取出并清洗，并在45 ℃下干燥过夜.

根据试验结果，计算得到AOPAN-AA纳米纤维中丙烯酸单体的接枝率为17.5%.

试验中，利用日立S-4800型扫描电子显微镜分别对PAN、AOPAN和AOPAN-AA纳米纤维的微观形貌进行表征和分析.利用日本岛津IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾压片制样法对PAN、AOPAN和AOPAN-AA纳米纤维进行红外光谱分析.

图1　原子转移自由基聚合机理Fig.1　Mechanism of ATRP

1.4　金属离子吸附性能测试

分别配置浓度为100 mmol/L的氯化高铁、硫酸铜、氯化镉和氯化铬溶液，在4个摇瓶中分别加入40 mL铁离子溶液、铜离子溶液、镉离子溶液和铬离子溶液，再将AOPAN-AA纳米纤维称重后放入摇瓶中，在25 ℃下摇床振荡24 h(转速为120 r/min)，再用去离子水充分洗涤. 利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定金属离子吸附量，并根据式(2)[15]进行计算.

(2)

式中：Q为单位质量干燥纳米纤维的金属离子吸附量(mmol/g)；c0和c1分别为溶液中金属离子的初始浓度及吸附后的浓度(mmol/L)；V0和V1分别为吸附前后金属离子液体的体积(L)；md是化学改性后干燥纳米纤维的质量(g).

1.5　金属离子配合过程动力学分析

等温吸附方程常被用于分析物质吸附的动态平衡过程，等温吸附方程的各项参数则用于表达吸附剂的表面性质和其对吸附质的亲和力，本文利用Langmuir等温吸附模型分析AOPAN-AA纳米纤维对金属离子的配合动力学过程.Langmuir等温吸附模型的假定条件为该吸附表面为单分子层吸附，且被吸附的分子间无相互作用. Langmuir等温吸附方程式[16]如式(3)所示.

(3)

式中：Qe为吸附平衡时的吸附量(mmol/g)；Qmax是单分子层的饱和吸附量(mmol/g)；ce为金属离子的吸附平衡浓度(mmol/L)；b为吸附系数(L/mmol).

2　结果与讨论

2.1　SEM表征

通过扫描电镜观察PAN、 AOPAN和AOPAN-AA纳米纤维的表面形态，结果如图2所示. 从图2可以看出：静电纺丝制得的PAN纳米纤维形态良好，条干均匀，表面光洁；胺肟化改性得到的AOPAN纳米纤维保持着良好的纤维形态和均匀的分布，但是纤维表面有明显的粗糙；ATRP接枝得到的AOPAN-AA纳米纤维依然保持着良好的纤维形态，表面具有大量的接枝物，且直径较PAN和AOPAN纳米纤维有略微的增加.

图2　PAN、AOPAN和AOPAN-AA纳米纤维的SEM图

2.2　FTIR分析

PAN、AOPAN和AOPAN-AA纳米纤维的红外光谱测试结果如图3所示. 由图3可知：经过胺肟化改性得到的AOPAN纳米纤维在3 650～3 150 cm-1间出现吸收峰，表明存在偕胺肟基团上N—H和O—H键的伸缩振动吸收峰；在1 643.07 cm-1处出现的吸收峰为PAN纳米纤维经过胺肟化改性后的C═N键的伸缩振动吸收峰. 与未改性的PAN纳米纤维相比，AOPAN纳米纤维在2 240.96 cm-1处的氰基特征吸收峰发生明显减弱.由此能够判断，PAN纳米纤维经过胺肟化改性，部分氰基已经成功转化为偕胺肟基. 经ATRP改性得到的AOPAN-AA纳米纤维在1 724.40 cm-1处出现吸收峰为AOPAN纳米纤维成功接枝丙烯酸后C═O键的吸收峰.

2.3　AOPAN-AA纳米纤维吸附性能

AOPAN纳米纤维对金属离子Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的24 h吸附量分别为1.717、 0.879、 0.509、 0.465 mmol/g. AOPAN-AA纳米纤维对Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附性能随时间变化如图4所示.

图4　AOPAN-AA纳米纤维对 Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附性能随时间变化Fig.4　Adsorption properties varies with the time of AOPAN-AA nanofibers to Fe3+， Cu2+， Cd2+， Cr3+

由图4可知，在相同条件下，AOPAN-AA纳米纤维对4种金属离子24 h的吸附量明显高于AOPAN纳米纤维，表明AOPAN-AA纳米纤维的吸附能力明显优于AOPAN纳米纤维.AOPAN-AA纳米纤维对4种金属离子的吸附能力不同，4种金属离子的吸附量为Fe3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+.同时，AOPAN-AA纳米纤维对金属离子的吸附量在前2 h迅速增加，2 h之后增加速率逐渐减缓，当吸附时间达到8 h后，吸附量逐渐趋于平衡. 这是由于AOPAN-AA纳米纤维对金属离子的吸附主要依靠纤维膜上通过ATRP接枝的羧酸基团与金属离子发生吸附.在吸附反应初期，纳米纤维膜上有大量的配合位点与金属离子配合，并且金属离子浓度较高，因而吸附速度较快；当吸附反应进行一段时间之后，金属离子浓度降低，纳米纤维膜上的配合位点大部分都已被占据，从而导致吸附速率减弱，吸附量逐渐趋于平衡.

2.4　AOPAN-AA纳米纤维吸附等温线

为了分析不同金属离子初始浓度对 AOPAN-AA纳米纤维吸附金属离子量的影响，将AOPAN-AA纳米纤维放入初始浓度不同的氯化高铁、硫酸铜、氯化镉、氯化铬溶液中，在25 ℃下摇床振荡24 h(转速为120 r/min)，再用去离子水充分洗涤.分别测定纳米纤维对4种金属离子的吸附量，得到的AOPAN-AA纳米纤维对4种金属离子的吸附等温线如图5所示.

图5　AOPAN-AA纳米纤维吸附Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+的吸附等温线Fig.5　Adsorption isotherms of AOPAN-AA nanofibers to Fe3+， Cu2+， Cd2+， Cr3+

由图5可知，随着金属离子初始浓度的上升，AOPAN-AA纳米纤维的金属离子吸附量逐渐增长，且增长速率较快，但随着金属离子初始浓度的持续上升，纳米纤维对金属离子的吸附量增长速率趋缓.这是由于AOPAN-AA表面的羧基为金属离子配合反应提供大量的配合位点，随着金属离子初始浓度的上升，纳米纤维金属离子吸附量相应增加，但是随着金属离子初始浓度的进一步上升，纳米纤维表面的配合位点被溶液中大量的金属离子快速地占据，随着配合反应的进行，纳米纤维的吸附速率逐渐减缓并趋于饱和.

根据上述试验结果，将AOPAN-AA纳米纤维对Fe3+、 Cu2+、 Cd2+、 Cr3+4种金属离子的试验数据用Langmuir等温吸附模型进行非线性拟合，拟合结果如图6所示，同时得出的平衡参数和拟合相关系数如表1所示.

(a) Fe3+

(b) Cu2+

(c) Cd2+

(d) Cr3+

Fig.6LangmuiradsorptionmodelsofAOPAN-AAnanofiberstoFe3+，Cu2+，Cd2+，Cr3+

表1　Langmuir平衡参数

由表1可知，4种金属离子的试验数据与Langmuir方程拟合的相关系数都比较趋近于1，说明AOPAN-AA纳米纤维与金属离子的配合反应基本符合Langmuir等温吸附模型. Langmuir吸附平衡常数b值与吸附质的本性和温度有关，b值越大，表示其对该金属离子的吸附能力越强. 显然，AOPAN-AA纳米纤维对4种金属离子吸附能力为Fe3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+，这也与之前的结论相一致.对比分析可知，经ATRP改性后得到的AOPAN-AA纳米纤维对金属离子具有优异的吸附能力.

3　结　语

本文以静电纺PAN纳米纤维为基体，通过胺肟化改性制备得到AOPAN纳米纤维，并利用ATRP在纳米纤维表面接枝丙烯酸得到AOPAN-AA纳米纤维. 将AOPAN-AA纳米纤维与Fe3+、 Cu2+、 Cd2+和Cr3+4种金属离子进行配位反应，分析其离子配合性能可知，其对4种金属离子的吸附能力顺序为Fe3+>Cu2+>Cd2+>Cr3+.根据AOPAN-AA纳米纤维与不同初始浓度下金属离子吸附量建立吸附等温线，并利用Langmuir等温模型对试验数据进行拟合，试验数据基本符合Langmuir等温模型，证实AOPAN-AA纳米纤维对金属离子的吸附为单分子层吸附. 试验结果表明，AOPAN-AA纳米纤维对金属离子具有高效的吸附性能，在废水处理领域具有较好的应用前景.

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