朱子春，汪江节，杨小红

（1.池州学院化学与材料工程学院；2.池州非金属矿工业发展研究院，安徽池州247000）

生物模板法制备钙盐微/纳米材料及其表征

朱子春，汪江节，杨小红

（1.池州学院化学与材料工程学院；2.池州非金属矿工业发展研究院，安徽池州247000）

本文利用洋葱内表面模板法制备了草酸钙和碳酸钙纳米材料.产物草酸钙形状为纳米棒，宽约100nm，长约1～2μm，组装成像鸟巢一样的结构.碳酸钙样品呈现均匀规则的球型，其直径约为1μm，球面不平滑，是由粒径约50nm的粒子组成，粒子与粒子直径有大量的缝隙.

生物模板法；碳酸钙；草酸钙

钙盐是一种重要的矿物质，它与人体功能有着密切的关系，如人体的神经官能、肌肉收缩和应激反应都离不开.而且钙盐在构筑人体骨骼上有极其重要的作用，能对抗骨质疏松症，强身健体.实际上，钙盐除了作为营养强化剂之外，也是很重要的食品添加剂.在食品加工中加入不同的钙盐分别可以作为缓冲剂、调节剂、稳定剂和防腐剂.碳酸钙作为一种重要的无机非金属矿物材料，被广泛用于油墨、造纸、医药、橡胶、塑料、涂料、食品、化妆品、牙膏、陶瓷、饲料等工业领域[1-2].碳酸钙原料来源丰富，价格便宜，具有无味、无毒、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，是橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一.按照加工方法及产品性能的不同，碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、活性碳酸钙和纳米碳酸钙等.池州市非金属矿资源十分丰富，有“全国资源看华东，华东资料看池州”之说，其中“白云石、方解石、石灰石”三石资源不仅储量丰富、品质优，而且分布集中，开采方便[3].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

新鲜洋葱(市售)、无水乙醇、无水氯化钙、碳酸钠、草酸钠等试剂均为AR级，水为去离子水.Philips XL-30E扫描电子显微镜(SEM，荷兰)，Philips Pw 1700型X射线衍射仪(XRD)，Philips XL-31扫描电镜(ESEM，荷兰)，Thermo Nicolet Nexus傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，采用KBr压片法，昆山市超声仪器有限公司KQ218超声波清洗器，800型离心沉淀器.

1.2 实验方法

（1）分别配置0.1mol/L的CaCl2、Na2CO3和Na2C2O4溶液.

（2）洋葱内表皮为模板在常温常压条件下合成纳米材料的方法如下：首先从市场买来的洋葱中剥离得到内表皮，用蒸馏水清洗5～15分钟，然后将洋葱内表皮作为模板固定装置中，将装置分成两部分.将两种反应物分别置于洋葱内表皮模板的两侧构成反应体系，待沉淀物在体系中出现，进行离心分离，将沉淀物依次用去离子水、丙酮、乙醇洗涤；取下膜，用去离子水冲洗下附着的产物，同上进行洗涤，将所得产物合并，得纳米材料.草酸钙纳米材料是通过Na2C2O4溶液和CaCl2溶液在洋葱内表皮模板的控制下反应制备得到.25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分别置于洋葱内表皮模板的两侧构成反应体系.碳酸钙纳米材料可以用同样的方法制备.

1.3 产物性质表征方法

产物结构用Rigaku X射线粉末衍射仪（XRD）进行分析，形貌用JEM-1230透射电子显微镜（TEM）进行观察，光学性质用Agilent紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)和红外光谱仪(FT-IR)和Perkin-Elmer LS-55荧光光谱仪进行研究

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

室温下，将25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分别置于洋葱内表皮模板的两侧构成反应体系.待沉淀物在体系中出现，进行离心分离，将沉淀物依次用去离子水、丙酮、乙醇洗涤；取下膜，用去离子水冲洗下附着的产物.反应72小时得到的产物SEM图，从图中可以看出，产物是均匀的纳米棒，宽约100nm，长约1～2μm.从图1中我们还可以发现，这些均匀的纳米可以组装成像鸟巢一样的结构.

图1 反应72小时制得的草酸钙的SEM照片

室温下，将25mL 0.1mol/L Na2CO3溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2在室温条件下，反应72小时得到的产物SEM图，从图2中可以看出，产物呈现均匀规则的球型，其直径约为1μm.球面不平滑，是由粒径约50nm的粒子组成，粒子与粒子直径有大量的缝隙，这样的结构有望用于吸附催化等领域.

图2 反应72小时制得碳酸钙的SEM照片

2.2 X射线衍射分析

图3是反应72小时制得的草酸钙晶体(COM)的XRD图谱.将产品的XRD分析结果同COM的(JCPDS，NO:20-0231)标准卡对比，发现产品属于单斜晶系，形状为具有三维结构的六边形，空间点群为P21/n[14].其晶体常数为：晶轴单位为a=9.976Å，b=7.294 Å，c=6.291Å.COM的X-射线粉末衍射(XRD)的特征峰的d值主要出现在0.593、0.365、0.297和0.236nn，依次归属于COM的(101)、(020)、(202)和(130)晶面，其强度对应于35、70、35、30，说明产物COM的(020)晶面衍射峰最强.由于COM晶体的(101)和(020)晶面上，钙离子呈密集分布，带有较多的正电荷，因此COM晶体的(020)晶面更易与带负电荷的细胞膜或带负电荷的阴离子表面发生吸附[4].

图3 反应72小时制得的草酸钙晶体（COM）的XRD图谱

图4是反应72小时制得的碳酸钙晶体的XRD图谱.将产品的XRD分析结果同JCPDS (05-0586)标准卡对比，可以确定纳米碳酸钙粒子为方解石晶形，属于六方晶系，空间点群为R-3C [167].其晶体常数为：晶轴单位为a=b=4.989Å，c=17.062Å，晶轴角为α＝β＝90°，γ＝120°.

图4 反应72小时制得的碳酸钙晶体的XRD图谱

2.3 傅里叶红外谱图分析

一般来说，Caoxa晶体有三种常见的晶相：热力学不稳定的三水草酸钙(COT)、亚稳态的二水草酸钙(COD)和热力学稳定的一水草酸钙(COM).热力学不稳定的COT是COM和COD形成的前驱体.由于COT的溶解度最大，根据Ostwald规则COT应是动力学有利的相.普遍认为，在高过饱和度的溶液中，首先得到晶体的常常COT，然后COT很容易转变为热力学更稳定的COM.COT向COM的转变明显取决于温度、溶液组分和离子强度等，如在60℃的溶液中，COT能够在2h内完全变为COM[5].

由COM的IR光谱可知[6]，COM的羰基不对称伸缩振动νas(coo-)出现在1620cm-1，COM的羰基对称伸缩振动νas(coo-)位于1315～1318cm-1；结晶水在3428～3488cm-1处有一个宽的吸收峰，而且COM在3200～3600cm-1处由多个峰组成.此外，在指纹区，COM的COO-在指纹区的780cm-1有一个很尖的特征吸收峰[7].

图6为碳酸钙的F T IR谱图，在712、875、1450和3451c m-1处存在特征吸收峰.712、875c m-1的吸收峰分别为方解石晶体中的V2、V4吸收峰，V2峰强而尖锐，V4峰尖锐，但强度不及V2，它们与C-O键的弯曲振动有关.1450c m-1附近有一强吸收峰，这是方解石型碳酸钙晶体的V3特征吸收峰，代表C-O键的不对称伸缩振动.3451c m-1的宽吸收峰是由于H-O键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动所产生的，它可归因于碳酸钙微粒表面的羟基和吸附水的存在.与块体碳酸钙进行对比，可以发现块体纳米碳酸钙原本在1415c m-1附近的C-O键的伸缩振动特征吸收峰明显发生蓝移，移动到1450c m-1处，蓝移量约为35c m-1.这与文献关于纳米C r2O3[8]，A l2O3[9]，T i O2[10]及Z n O[11]的F T IR红外吸收光谱蓝移现象的报道一致.与非纳米材料相比，纳米微粒的红外吸收带普遍存在蓝移现象.这种蓝移现象，被广泛认为与分子振动频率的变化有关.

图6 碳酸钙的FTIR谱图

3 结论

实验利用洋葱内表面模板法制备了草酸钙和碳酸钙纳米材料.利用0.1m o l/L CaC l2溶液和0.1m o l/L N a2C2O4溶液在洋葱内表皮模板的控制下合成草酸钙纳米棒，宽约100n m，长约1～2μm.这些均匀的纳米可以组装成像鸟巢一样的结构.X RD和F T IR图谱都表明产物为一水草酸钙(C O M).相同的方法制备了碳酸钙，碳酸钙样品呈现均匀规则的球型，其直径约为1μm，球面不平滑，是由粒径约50n m的粒子组成，粒子与粒子直径有大量的缝隙.

〔1〕卫志贤,郑岚,刘荣杰.超细碳酸钙的制备[J].化工进展,1998(5):50-53.

〔2〕胡志彤.中小碳酸钙厂的技术建设[J].无机盐工业,1990(3):39-41.

〔3〕杨小红,李敏.改性轻质碳酸钙在造纸工业中的应用研究[J].池州学院学报,2015,29(3):42-44.

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〔10〕Shek,C.H.,Lai,J.;Gu,T.;Lin,G. Nanostructure Mater.,1997,8:605-608.

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O611.2

：A

：1673-260X（2017）03-0013-03

2016-11-26

池州市非金属材料研究中心项目(XKY201406)；安徽省教研厅自然重点项目（KJ2017A574）