刘 妍,何 璐,杨富巍,张 坤,孙满利,张秉坚

(1.西北大学 文化遗产学院,陕西 西安 710127;2.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710127;3.浙江大学 艺术与考古学院,浙江 杭州 310007)

我国拥有大量珍贵的石窟、石刻和建筑类不可移动石灰岩文物。作为世界文化遗产的重要组成部分,它们具有极高的历史价值、科学价值和艺术价值。在漫长的岁月中,由于受到雨水冲刷、酸性环境污染物侵蚀及气候变化等因素的影响,此类文物已经受到了不同程度的风化破坏,亟需进行保护处理。为之发展防护材料及其适用的保护技术成为文物保护工作者重要的研究方向。

草酸钙,又称乙二酸钙,化学式为CaC2O4。草酸钙的水合物有三种存在形式,即一水草酸钙(CaC2O4·H2O),二水草酸钙(CaC2O4·2H2O)和三水草酸钙(CaC2O4·3H2O),其中一水草酸钙(CaC2O4·H2O)在自然界最为常见。从20世纪80年代开始,人们陆续在大理石、石灰岩类文物及岩石的表面发现草酸钙膜层[1-5]。这些天然形成的草酸钙膜层与其下的大理石或石灰岩基底结合紧密,浑然一体,有效的阻止了它们的溶蚀风化,起到了保护作用。这与草酸钙化学性质稳定、溶解度小及耐酸性强等特性有着直接的关系。一般认为,天然形成的草酸钙膜层与地衣、真菌和细菌等微生物的生命代谢活动有关,这些微生物产生的草酸及其衍生物在与岩石中碳酸钙常年累月的作用过程中就会在其表面产生草酸钙膜层[6-8]。受此启发,近年来人们尝试将草酸钙用于大理石和石灰岩等碳酸盐岩类石质文物的保护中，并取得了丰硕的成果。如图1所示,自1987年开始,人们对草酸钙保护材料的研究一直在持续进行,累计刊发论文已达72篇,且近些年仍有逐渐上升的趋势。本文将对草酸钙材料的特点、保护原理及保护应用研究现状进行简要的介绍和评述,以期为此类新材料的研发及在文物保护中的应用提供参考与启示。

图1 草酸钙石质文物保护材料研究论文刊发情况统计Fig.1 Research articles on oxalate protection of stone cultural relics

1 草酸钙材料的保护原理

草酸钙在水中的溶解度为0.67 mg/L, 比碳酸钙的溶解度(13 mg/L)低约20倍,更难溶; 草酸钙可在pH为2.0的酸性溶液中稳定存在,其耐酸性是碳酸钙的近100倍;草酸钙与碳酸之间兼容性好,结合牢固。草酸钙的上述独特性质使其天然具有成为大理石和灰岩等文物保护材料的优势[9-10]。

在保护处理当中,人们通常以草酸、草酸铵或草酸酯为保护剂,利用其与文物基底中碳酸钙的化学反应生成草酸钙保护膜或矿物桥来起到表面封护或加固保护作用,如图2所示。其中涉及的相关的化学反应为

草酸 H2C2O4+CaCO3→CaC2O4·H2O+CO2

(1)

草酸铵 NH4++C2O42-+CaCO3+H2O→CaC2O4·H2O+CO2+NH3

(2)

草酸单甲酯 (CH3O)2C2O4+CaCO3+H2O→CaC2O4·H2O+CO2+CH3OH

(3)

上述反应的实质是化学转化反应,即将碳酸钙转化为草酸钙,并借此隔离大气环境中水、环境污染物和微生物对石质文物本体的影响。

石质文物表面的草酸钙膜或其内部的草酸钙矿物桥还可以通过可溶性钙盐和草酸盐之间反应来得到

Ca2++C2O42-+H2O→CaC2O4·H2O

(4)

该反应的本质为沉淀反应,即溶液中钙离子和草酸根离子的浓度积(Qc)大于草酸钙的溶度积(Ksp)时草酸钙沉淀即可在石质文物表面或内部析出,起到表面防护或加固保护作用。

图2 草酸及其衍生物用于表面防护或加固保护石材原理Fig.2 Principles of using oxalate for surface protection or reinforcement of stone

2 表面防护研究

表面防护即利用草酸、草酸铵、草酸酯或可溶性钙盐和草酸盐等对文物进行表面处理,通过相应的化学反应得到具有保护作用的草酸钙膜层。

2.1 草酸

Wilkins Shelley J等较早地开展了利用草酸在石质文物表面制备草酸钙保护膜的研究[11]，他们研究发现,常温下将方解石置于0.1 mol/L的草酸溶液浸泡24 h后,方解石表面即可生成草酸钙膜。经此草酸钙膜覆盖保护后,方解石试样在0.01 mol/L盐酸溶液中的溶解速率从0.043 cm/s降至0.003 cm/s,降低了近10倍,体现了良好的保护应用前景。King H E等利用拉曼光谱进一步研究了草酸钙保护膜的结构[12]。研究表明,利用0.01 mol/L草酸溶液处理大理石时得到的草酸钙膜为双层结构，膜内层较为致密,其中的草酸钙晶粒呈圆形,大小为亚微米级别,与大理石基底结合牢固,但晶粒之间有相互贯通的孔隙，膜外层中的草酸钙晶粒粗大且彼此独立,与内层的结合比较松散,容易脱落。Burgos-Cara E等研究了温度对草酸钙膜形成的影响[13]，研究发现,当利用0.1 mol/L草酸溶液浸泡处理大理石时,反应温度对草酸钙膜的生长速度和厚度均有重要影响。室温下成膜速度缓慢,且其最终厚度在10 μm以下，提高反应温度有助于提升成膜速度和膜厚度,如60℃下草酸钙膜的生长速度是室温的3倍且其最终厚度可达到30 μm以上。但过高的反应温度(如60℃以上)也会导致草酸钙膜孔隙率和透气性的上升,这可能与大理石高温下的热致裂隙有关。Burgos-Cara A等则研究了草酸溶液中柠檬酸添加物及pH对草酸钙膜性能的影响[14]，研究发现,草酸溶液的pH对草酸钙膜的结合力及膜中草酸钙晶粒的大小都有重要影响，草酸溶液pH<4.0时得到的草酸钙膜与其下的碳酸钙基底结合牢固,而草酸溶液pH>4.5时得到的草酸钙膜与其下的碳酸钙基底结合则比较松散,容易脱落。同时,草酸溶液的pH与膜中草酸钙晶粒的大小也有一定相关性,即随着pH的升高,草酸钙晶粒有增大趋势。另外,在pH<4.0的草酸溶液中,10 mmol/L以下柠檬酸盐的加入有利于抑制膜中草酸钙晶粒的长大,提高草酸钙膜与其下碳酸钙基底的结合力。

2.2 草酸铵

在研究及应用中,一般采用可溶性草酸盐如草酸铵而非草酸为转化剂,这主要是为了避免草酸溶液较强的酸性对文物表面或基底中碳酸钙的过度腐蚀。

最初,草酸铵是用于壁画中石灰(其发生碳酸化反应后以碳酸钙的形式存在)地仗层的处理。如Matteini M等的研究表明[15],经2%～5%草酸铵溶液处理后,石灰地仗层的表面硬度增加,孔隙率减小,显示出一定的保护效果。随后,这一方法又被用于大理石和石灰岩等碳酸盐岩类石质文物的表面防护处理。Cezar T M等的研究表明[16],经5%草酸铵处理后,石灰岩试样的孔隙率减小,而耐酸、碱性有显著的提升,可以耐受pH 3.0～12.0的极端环境,表明草酸铵处理可以赋予石灰岩出色的防护性能。Mifsud T和Pinna D等研究了可溶盐对草酸钙保护膜形成的影响[17-18]。研究结果表明,无论可溶盐氯化钠存在与否,风化石灰岩的表面都会因草酸钙膜的生成而变得更加致密，且经草酸钙膜覆盖后,风化石灰岩试样能够抵御10%的醋酸或2%盐酸的溶蚀，其毛细水吸收和色差则维持不变,显示了良好的兼容性。该研究说明可溶盐氯化钠的存在对草酸钙膜的生成没有不利影响,因此对石灰岩文物进行草酸铵保护处理前不必进行脱盐处理。Doherty B等研究了表面敷贴方式下草酸钙膜的制备并对其保护效果进行了评价[19]，研究表明,在表面敷贴方式下,5.0%的草酸铵溶液和36 h的处理时间是草酸钙保护膜的适宜制备条件,该条件下得到的草酸钙膜能够有效抵御pH为5.5酸雨的侵蚀。目前,意大利佛罗伦萨两处大理石雕像已经用该方法进行保护处理,在长达3～4年的监测期内,制备的草酸钙保护膜能够稳定存在且起到了隔绝环境污染物、保护污染大气环境中雕像的作用,证明使用该方法能够将大理石表面充分转化为草酸钙,从而起到保护本体的作用。该方法具有实际应用意义。

Liu Qiang等研究了丙醇和丙酮等有机添加物对草酸钙膜形成的影响[20],研究发现,草酸铵溶液中加入丙醇和丙酮等有机添加物后,保护膜中草酸钙晶粒的尺寸更小,可以达到纳米级,膜的致密性和结合力也有明显提高。这与有机溶剂能降低草酸铵溶液的表面能及调控草酸钙晶粒的生长有关。此外,该纳米草酸钙膜还具有良好的耐酸性与耐污性，它可以抵御pH为0.5硫酸溶液的溶蚀且其耐污性也从I级提高到了V级。Mudronja D等研究了在2%～5%草酸铵浓度下,浸泡、刷涂和敷贴三种方式的保护效果[21]，研究表明,对于浸泡法和敷贴法,草酸铵溶液的渗透深度和草酸钙的生成量与处理时间正相关,即随着处理时间延长,渗透深度和草酸钙生成量都相应变大。在表面刷涂法中,渗透深度和草酸钙生成量与刷涂处理的次数有关,即刷涂次数越多,渗透深度和草酸钙生成量越大。3种方法最终都可以在石材表面形成30～40μm厚度的草酸钙保护层。但相对于而言,表面刷涂法比浸泡法和敷贴法的成膜效率要高,更适于建筑和碑刻等表面积较大石质文物的保护处理,更具有应用意义。Paola M等研究了电化学方法在草酸钙保护膜制备中的应用[22]，研究发现,在相同的草酸铵浓度下,电化学方法比浸泡法更为高效，电化学方法在5 h以内即可在风化大理石表面形成800 μm厚度的均匀草酸钙保护膜,而浸泡法24 h以内形成的草酸钙膜则仅为为600 μm,且不够均匀。此外,电化学方法还能有效的填充和封堵岩石试样中大的风化孔洞和裂隙,起到一定的加固作用。Sassoni E等利用FIB-SEM对草酸钙膜的结构进行了表征[23]，研究发现,将大理石置于5%草酸铵溶液浸泡处理后,其表面能形成厚度为10 μm的草酸钙膜,但膜表面有直达大理石基底的贯穿性微孔,水可通过这些微孔对基底上碳酸钙造成溶蚀。他们试图通过在草酸铵溶液中添加钙离子的方式来封堵孔洞,但没有成功。最近,Liu Y等还尝试将草酸钙用于表面石膏化大理石文物的表面封护[24],其研究思路是利用草酸铵溶液将大理石文物表面有害的石膏(硫酸钙)风化层原位转化为具有保护作用的草酸钙膜。测试结果也表明,利用该转化法制备的草酸钙膜的确可以起到阻止表面石膏化大理石文物表面溶蚀的作用。

2.3 草酸的其他衍生物

为了克服传统保护材料草酸和草酸铵溶解度低的问题,近年来有学者尝试将草酸单甲酯和草氨酸铵等高溶解度材料引入大理石和灰岩类石质文物的保护处理中。Maiore L等制备了草酸单甲酯和草氨酸铵并将之用于方解石的保护研究[25]，研究表明,将方解石浸泡于草酸单甲酯溶液中可在其表面生成草酸钙膜层，将方解石浸泡于草氨酸溶液中可在其表面生成草氨酸钙膜层。与草酸铵相比,草酸单甲酯和草氨酸铵形成的保护膜更加均匀、致密,对表面孔洞还具有一定的填充效果,显示了良好的应用前景。

2.4 可溶钙盐与草酸盐

如前所述,利用可溶性钙盐和草酸盐之间的沉淀反应也可以在石质文物表面制备草酸钙保护膜。刘强等研究了草酸钙膜的仿生制备方法并测试了其性能[26-27]，在制备当中,先利用自流淌方法在大理石表面制备有机模板剂硫酸软骨素的薄膜,然后再在其表面喷淋草酸钙的饱和溶液并使之在有机模板剂硫酸软骨素的诱导下沉积成膜。该方法制备的草酸钙膜可赋予大理石样品良好的耐酸性和耐污性,如可使大理石样品在pH为0.8的硫酸溶液中稳定存在,使其耐污性从II级提高到了V级等。不过,由于溶解度限制,草酸钙的饱和溶液浓度较小,得到一定厚度的草酸钙膜需要多次反复处理,致使该沉积制备方法效率偏低。刘强等随后对上述方法进行了改进[28],即先分别配制1%硫酸软骨素和0.01 mol/L钙离子的混合溶液及0.01 mol/L草酸根离子溶液, 然后采用反复交替喷淋的办法制备草酸钙膜, 大大提高了制备效率,符合实际使用的要求。该方法已经在洛阳龙门石窟试验性保护中得到应用。

综上所述,人们在草酸钙保护膜的制备方面已经做了大量的工作。但目前人工制备的草酸钙膜在致密性和均匀性方面与天然形成的草酸钙膜仍有一定的差距。

3 加固保护

草酸钙还可用于石质文物、古建筑灰浆及壁画地仗层的加固保护,其原理在于利用草酸及其衍生物与文物本体当中的碳酸钙反应生成的草酸钙矿物桥将脆弱的文物重新固结起来。

Conti C等研究了利用草酸铵溶液对建筑灰浆进行加固处理的方法[29]，研究表明,草酸铵溶液的加固效果与灰浆填料的组成情况有关。草酸铵溶液在含碳酸钙填料的灰浆中渗透深度浅,加固处理后灰浆试样的表层强度大而内层强度小,内外差异大，草酸铵在含砂子等硅基填料的灰浆中渗透深度大(在同等条件下,是碳酸钙填料的近1.5倍)且分布均匀,加固效果内外一致。这与草酸铵溶液渗透过程中与灰浆及其填料中的碳酸钙反应生成了阻挡渗透的草酸钙有关[30-31]。后来,为解决上述问题,Conti C等将草酸二乙酯用于建筑灰浆的加固保护[32-33]。草酸二乙酯在其渗透处理过程中不会水解,也不会与碳酸钙反应而生成草酸钙阻挡层,因而有更好的渗透性。研究也表明,将草酸二乙酯引入灰浆试样后,它在4天内才会缓慢水解生成草酸并与碳酸钙作用生成具有加固作用的草酸钙矿物相。

对于孔隙较大的风化石质文物,直接使用草酸钙也可以起到一定的加固效果。Verganelaki A等以氢氧化钙、草酸和TEOS为原料制备了纳米草酸钙-氧化硅复合溶胶并将之用于钙质砂岩的加固保护[34-35]，研究结果表明,制得的溶胶性质稳定,渗透性好,渗透深度可达1 cm以上。经此溶胶加固处理后,试样的强度得到提高而其微观结构基本不发生改变,其色差和透气性的变化也在可接受范围之内。Ion R M等将纳米草酸钙和磷灰石的悬浮分散液用于白垩质石灰岩文物的加固保护[36]。结果表明,利用表面刷涂或喷涂方式都可将该混合材料引入风化石灰岩试样，引入的草酸钙和磷灰石混合材料在风化岩样中分布均匀,能够有效填充其风化孔隙,提高了风化岩样的力学强度。同时,风化岩样的耐酸性和抵御冻融病害的能力也得到了增强。

总的来看,在文物本体中生成或直接引入草酸钙矿物不失为一个可行的加固保护思路,但现有方法中生成或引入的草酸钙矿物与文物基底的结合力仍显不足,尚需进一步研究。

4 结语

草酸钙化学性质稳定,耐候性与兼容性优良,具有作为碳酸盐类无机质文物保护材料的天然优势。近年来关于草酸钙材料保护原理、制备方法及性能评价等方面的研究成效显著,开辟了全新的研究领域,拓展了文物保护工作者的研究视野,对于我国新型文物保护材料的研究极具启示意义。此外,在后续研究上,草酸钙前驱材料的优选和草酸钙使用方法改进将是主要的研究方向。已有的草酸、草酸铵等处理剂与石灰岩反应迅速,不利于其向文物内部渗透;草酸酯类处理剂不会直接与石灰岩反应,有利于其向文物内部渗透,但其水解产生草酸的效率偏低。因而,优选或研发可控型草酸钙前驱材料是必要的。草酸钙的使用目前多采用溶液浸泡法。浸泡法适合于实验室研究及小型可移动石质文物的保护处理,不适合于大型不可移动文物的保护处理。故表面刷涂和敷贴等适用性强的使用方法研究则更贴近文物现场保护的实际。相信在草酸钙保护材料研究的示范带动下,将来会有更多新型保护材料得到研究并应用于文物保护实践当中,为文物提供更加安全而有效的保护。