罗 梦，何绪文，林宏宇，刘仪生，吴佳兴，李 焱

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国石油 吉林石化分公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021）

混凝—气浮工艺预处理ABS树脂生产废水

罗 梦1，何绪文1，林宏宇2，刘仪生2，吴佳兴1，李 焱1

（1. 中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国石油 吉林石化分公司合成树脂厂，吉林 吉林 132021）

采用混凝—气浮工艺对ABS树脂生产过程中的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段混合废水进行预处理，优化了工艺条件。实验结果表明：最佳药剂组合为CaCl2和阳离子型聚丙烯酰胺（FO4440SSH），最佳CaCl2投加量为75 mg/L，最佳FO4440SSH投加量为10 mg/L，最佳废水pH范围为5～7；最优操作条件为以288 r/min的转速搅拌混凝1 min，再以72 r/min的转速搅拌絮凝20 min；混凝阶段的最佳G值为159.9 s-1、GT值为9 594，絮凝阶段的最佳G值为24.5 s-1、GT值为29 400；优化条件下，废水的浊度与COD去除率均可达98%以上。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）；废水处理；混凝；絮凝；气浮；GT值

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂是世界五大合成树脂之一，目前全世界70%的ABS树脂生产装置采用乳液接枝-掺混法［1-2］。生产过程中大量使用丙烯腈、丁二烯、苯乙烯和各种助剂，导致废水毒性大、成分复杂［3］。丙烯腈属剧毒化学品，且各单体形成难降解的聚合物，导致废水可生化性差，若处理不善未能达标排放，会对水体造成严重污染［4-6］。

ABS树脂生产废水主要来自于生产装置的3个区域：丁二烯聚合工段（B区）、乳液接枝工段（C区）和ABS凝胶干燥工段（E区）。其中：B区主要生产聚丁二烯胶乳，出水中污染物以聚合物为主，水呈胶乳状，悬浮颗粒物粒径0.3～10 μm，SS 65～1 200 mg/L，COD 1 000～20 000 mg/L；C区主要是聚丁二烯胶乳和苯乙烯、丙烯腈单体进行乳液聚合反应，出水为乳白色，悬浮颗粒物粒径0.3～10 μm，SS 250～3 000 mg/L，COD 1 500～15 000 mg/L；E区连续出水，水量很大，含有大量的细小颗粒物，是ABS树脂生产废水的主要来源，且出水为酸性（pH＜3），悬浮颗粒物粒径10～100 μm，SS 200～800 mg/L，COD在1 000 mg/L左右［7］。B、C、E区的出水量大约为1∶1∶6。

ABS树脂生产废水的预处理方法有混凝法、电化学法、高级氧化法等［4-5，8-12］。电化学及高级氧化法可有效降解该废水中的有机物，但尚处于实验室研究阶段，技术不成熟，且成本和能耗高［13］。国内同类装置废水的预处理方法主要是直接对B区、C区、E区混合废水进行混凝—气浮处理，该方法经济实用［14］，但处理效果不佳，SS的去除率仅为60%左右。B、C区水质较相近，且均为间歇性出水，而B、C区与E区水质及出水量差别较大，混合后B、C区的高COD、高浊度废水被E区废水稀释，不易被混凝剂破乳、絮凝沉降，处理效果差，药剂用量大。目前广泛应用的混凝剂有铁盐［15-16］、铝盐［17］和钙盐［18］。

本工作采用混凝—气浮工艺对B区和C区的混合废水进行预处理，旨在提高浊度和不可溶性COD的去除效率，减少投药量，为工业实际应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用废水取自中国北方某石化厂ABS树脂生产装置，由其B区和C区废水以体积比1∶1混合而成，pH为6～7，浊度为5 000～5 500 NTU，COD为3 800～4 300 mg/L。

药剂包括混凝剂和絮凝剂，均为工业级，详见表1，表中PAM即聚丙烯酰胺。

表1 本实验所用的药剂

MY3000-6M型六联搅拌仪：武汉梅宇仪器有限公司；气浮装置：实验室组装，包括气浮池、溶气罐、气液混合泵等）；WFJ 7200型可见分光光度计：尤尼柯仪器（上海）有限公司；ET 125 SC型消解仪、2100Q型便携式浊度仪：美国HACH公司；Mastersize 2000型激光衍射粒度分析仪：英国马尔文公司；Nanotrac wave型Zeta电位分析仪：美国麦奇克公司；FE 20型pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司，精确到0.1；BSA124S型电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，精确到0.001 g。

1.2 实验方法

实验装置示意图见图1。

图1 实验装置示意图

具体实验步骤为：向混合池（即六联搅拌仪的搅拌杯）中加入1 000 mL废水，调节废水pH，并投加一定量的混凝剂，以72 r/min的转速快速搅拌1 min；再投加一定量的絮凝剂，以36 r/min的转速慢速搅拌10 min；出水全部流入气浮池（1 000 mL烧杯），并通入25%（φ）的溶气水，气浮10 min后，取样分析。

1.3 分析方法

测试过程中的操作参考文献［19］。采用快速消解分光光度法［20］测定COD和可溶性COD，二者差值即为不可溶性COD；采用散射测浑法［21］测定浊度；采用激光衍射法［22］测定粒径；采用电泳法［23］测定Zeta电位；采用玻璃电极法［24］测定pH。

2 结果与讨论

2.1 药剂种类对废水处理效果的影响

在混凝剂投加量为75 mg/L、絮凝剂投加量为10 mg/L、废水pH为5的条件下，药剂种类对废水处理效果的影响见图2。

图2 药剂种类对废水处理效果的影响

由图2可见：P2和F1搭配可得到最大浊度去除率（96%左右），当P1和F2，F3，F4搭配时，浊度去除率降至70%左右；同时，P2，P3，P5和F1搭配浊度去除率均大于80%，而当它们与其他絮凝剂搭配时，浊度去除率只有60%左右；而P4和4种絮凝剂搭配，浊度去除率均在60%左右，去除效果一般，说明P4和絮凝剂的搭配并不能有效处理混合废水。由上述可知，阳离子型PAM混凝剂F1与其他絮凝剂相比处理混合废水的效果更好。这是因为废水中大部分胶体颗粒带负电荷，因此相比阴离子型和两性PAM，阳离子型PAM除了吸附架桥作用，还可与胶体颗粒发生吸附电性中和作用。

实验数据显示，P1，P2和F1搭配的浊度去除率均高于90%，很好的满足了预处理的需要。综合考虑药剂成本和处理效率，确定P2和F1为最佳药剂组合。

由图2还可见，浊度和COD的去除率存在一定的差异，这是因为COD的存在形态包括难溶解的颗粒物和可溶物质，而药剂可以对悬浮物进行较好处理（由图中不可溶性COD的去除率可看出），却不能很好处理溶解态的COD，使得浊度的去除效果整体上优于COD的去除效果。

为了更好地了解P2与F1去除废水中悬浮性污染物的过程，测定了加药前后废水中颗粒物的粒径分布曲线和废水的Zeta电位，分别见图3和表2。

图3 加药前后废水中颗粒物的粒径分布曲线

表2 加药前后废水的Zeta电位

由图3和表2可见：加药前废水的Zeta电位为-42.5 mV，粒径分布曲线在27.5 μm处出现一个峰，且近似呈正态分布，平均值、中值和最频值几乎处于同一位置，可见此时体系处于稳定状态；投加P2（75 mg/L）后的Zeta电位增至-10.4 mV，粒径峰值由27.5 μm右移至48.5 μm，粒径增大，体系稳定性下降，即P2起到了破乳作用，使乳化液中的胶粒脱稳聚合，粒径增大；在此基础上再投加F1（10 mg/L）后，Zeta电位变为16.3 mV，直接从负值变为正值，同时粒径峰值明显右移，粒径增大明显，可见F1起到了很好的电性中和及吸附架桥作用，使得溶液中脱稳的小颗粒物聚集成大颗粒物，这更加有利于后期的悬浮物去除。

2.2 药剂投加量对废水处理效果的影响

在F1投加量为10 mg/L、废水pH为5的条件下，P2投加量对废水处理效果的影响见图4。由图4可见：随P2投加量的增加，废水处理效果的变化趋势较缓和；在投加量较少的前段（25～75 mg/L），污染物的去除效果随P2投加量的增加有较为明显的提升，浊度去除率由94.79%提升至96.36%；继续增加P2投加量，污染物去除效果尽管有一定地改善但趋势不明显。这是因为当P2达到一定浓度时，其压缩双电层作用已达最大化，Zeta电位降为零，胶粒变为电中性，达到等电状态。综合考虑药剂成本和废水处理效果，确定P2的最佳投加量为75 mg/L。

图4 P2投加量对废水处理效果的影响

在P2投加量为75 mg/L、废水pH为5的条件下，F1投加量对废水处理效果的影响见图5。由图5可见：随F1投加量的增加，废水处理效果的变化趋势较为明显；当投加量小于10 mg/L时，污染物去除率随投加量的增加而显著上升，并于10 mg/L达到峰值，浊度、COD、不可溶性COD的去除率分别达96.45%，96.02%，97.22%，之后开始下降。这是因为絮凝剂投加量不足时高分子的量不足以将胶粒架桥联接起来，而当投加量过多时又会产生胶体保护作用，胶粒的吸附面被高分子覆盖后，两胶粒接近时，因高分子的阻碍而不能聚集。此外，也可能是因为水中颗粒物的表面电荷被高分子所带电荷逆转而达到复稳状态。综上，确定F1的最佳投加量为10 mg/L。

图5 F1投加量对废水处理效果的影响

2.3 废水pH对废水处理效果的影响

在P2投加量为75 mg/L、F1投加量为10 mg/L的条件下，废水pH对废水处理效果的影响见图6。由图6可见：随pH的增大，废水处理效果的变化趋势很明显；当pH＜5时，随pH的增大，去除率明显提高；当pH在5～7时，上升趋缓，并在pH=7时达到峰值，浊度、COD、不可溶性COD的去除率分别为97.70%，94.56%，98.04%；当pH＞7时，随pH的增大去除率急剧下降。这可能是因为在中性和弱酸性条件下，P2和F1的电性中和与吸附架桥作用发挥得更好。pH影响盐溶液的存在形式，在中性和弱酸性条件下，胶体颗粒和有机物的电负性更弱，从而更易被混凝或絮凝除去［25］。综上，确定使用P2和F1处理的最佳pH范围为5～7。因初始废水pH为6～7，故无需调节废水pH，后续实验均未调节废水pH。

图6 废水pH对废水处理效果的影响

2.4 混凝和絮凝的GT值研究

在上述最佳条件下，以浊度去除率为考核指标，忽略因素间的交互作用，采用L（934）正交表进行了4因素3水平正交实验，正交实验因素水平见表3，正交实验结果见表4。1）极差分析

表3 正交实验因素水平

表4 正交实验结果

由R值可得各因素对浊度去除率影响的大小顺序为絮凝时间＞混凝转速＞絮凝转速＞混凝时间；由k值可得理论最优方案为混凝转速288 r/min、混凝时间1 min、絮凝转速72 r/min、絮凝时间20 min。在此条件下进行实验，浊度去除率达98.94%，COD去除率达98.02%。

2）GT值分析

在上述最佳条件下计算可得：混凝阶段的最佳G值为159.9 s-1，GT值为9 594；絮凝阶段的最佳G值为24.5 s-1，GT值为29 400。按照经验值：一般混凝阶段G值在700～1 000 s-1，平均GT值7 000～30 000；絮凝阶段G值在20～70 s-1，平均GT值1×104～1×105。因此，本实验得到的最佳GT值具有可行性。

3 结论

a）将ABS树脂生产过程中的丁二烯聚合工段和乳液接枝工段废水进行混合处理是一个有效手段，通过混凝—气浮工艺可有效去除混合废水中的污染物，完全符合预处理要求。药剂种类、药剂投加量、废水pH对混合废水的去除效果有着重要影响。

b）最佳药剂组合为CaCl2和FO4440SSH，最佳CaCl2投加量为75 mg/L，最佳FO4440SSH投加量为10 mg/L，最佳废水pH范围为5～7。最优操作条件为以288 r/min的转速搅拌混凝1 min，再以72 r/min的转速搅拌絮凝20 min。优化条件下，废水的浊度与COD去除率均可达98%以上。

c）混凝阶段的最佳G值为159.9 s-1，GT值为9 594；絮凝阶段的最佳G值为24.5 s-1，GT值为29 400。

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（编辑 魏京华）

Pretreatment of ABS resin production wastewater by coagulation-air flotation process

Luo Meng1，He Xuwen1，Lin Hongyu2，Liu Yisheng2，Wu Jiaxing1，Li Yan1
（1. School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China；2. Synthetic Resin Factory，PetroChina Jilin Petrochemical Company，Jilin Jilin 132021，China）

The mixed wastewater from the stages of butadiene polymerization and emulsion graft in ABS resin production was pretreated by coagulation-air flotation process，and the process conditions were optimized. The experimental results show that：The best reagent is CaCl2combined with cationic-type polyacrylamide（FO4440SSH），the optimum dosage of CaCl2and FO4440SSH is 75 mg/L and 10 mg/L，the optimum wastewater pH is 5-7；The optimal operation conditions are coagulation with 288 r/min of rotation rate for 1 min，and then fl occulation with 72 r/ min of rotation rate for 20 min；The best G value and GT value for coagulation stage are 159.9 s-1and 9 594，and those for fl occulation stage are 24.5 s-1and 29 400，respectively；Under the optimized conditions，the removal rate of COD and turbidity of the wastewater can both reach more than 98%.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer（ABS）；wastewater treatment；coagulation； fl occulation；air fl otation；GT value

X703

A

1006-1878（2017）01-0055-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.010

2016 - 05 - 13；

2016 - 09 - 20。

罗梦（1993—），女，安徽省六安市人，硕士生，电话 15650702683，电邮 luomeng4707@163.com。联系人：何绪文，电话 010 - 62331025，电邮 hjinghua@vip.sina.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX 07201-005-02-03）；北京市自然科学基金项目（8152025）。