余丽胜，李晓霞，焦纬洲，秦月娇，杨鹏飞

（中北大学 超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

超声协同Fenton法处理有机废水的研究进展

余丽胜，李晓霞，焦纬洲，秦月娇，杨鹏飞

（中北大学 超重力化工过程山西省重点实验室，山西 太原 030051）

超声协同Fenton法是利用超声的空化效应及自由基效应强化Fenton法对废水的处理效率，实现两者对废水中有机污染物的协同降解。概述了超声与Fenton法处理废水的协同机制。综述了废水pH、催化剂和H2O2投加量、超声功率、温度等工艺条件的优化研究，催化剂的研发以及共存物质的影响研究等方面的进展。指出开发新型高效、可重复利用、廉价易得的催化剂是提高超声协同Fenton法降解有机污染物效率的关键，还可将超声、Fenton法或超声协同Fenton法与其他的氧化法或生化方法相结合，寻找更加安全、高效、低成本的新途径。

超声波；Fenton氧化；协同机制；废水处理；催化剂；共存物质

Fenton法作为一种高级氧化技术被广泛应用于各类有机废水处理中［1-3］。但Fenton法适用的pH范围为2～4，在处理酸性废水时具有一定的优势，对于中性和碱性废水，需要进行酸化预处理［4］，而且Fenton法处理后的废水多呈酸性，通常需要进行中和后才能进行下一步的处理。传统Fenton法难以降解抗氧化性过强的物质［5］。超声辐射技术是近二三十年发展起来的废水处理技术，主要通过自由基氧化和热裂解作用降解废水［6］。超声协同Fenton法是利用超声的空化效应及自由基效应强化Fenton法处理废水效率，实现两者对废水中有机污染物的协同降解。大量研究表明，超声与Fenton协同降解废水时，降解效果明显好于两者的单独效果［7-10］。

本文介绍了超声与Fenton法处理废水的协同机制，综述了超声协同Fenton法处理有机废水的研究进展，展望了超声协同Fenton法在废水处理领域的发展前景。

1 协同机制

根据催化剂的投加形式，超声协同Fenton法分为均相与非均相两类，前者催化剂以亚铁离子的形式溶于水，后者催化剂以固态铁或铁化合物的形式与废水混合。对于超声与均相Fenton体系的协同机制，目前公认的是由Guo等［11］与Bagal等［5］提出的作用机理，见式（1）～（5），式中“）））”代表超声。

传统Fenton法的限速反应是Fe3+转化为Fe2+的反应［12］，而超声可加速这一反应过程（式（3）），即加速催化剂Fe2+的再生，并用于催化分解H2O2产生更多的·OH，从而解决传统Fenton法中Fe2+消耗快且再生困难的问题。此外，超声在液相中产生的空化气泡是一种高温高压的极端物理微环境，该环境可促使H2O2和H2O发生热裂解生成·OH（式（4）～（5）），并随空化气泡的破裂而被释放至周围环境中，因此超声的介入为Fenton法生成·OH开辟了新途径［13］。

然而均相Fenton系统中的铁系离子（Fe2+和Fe3+）易与中间产物形成复合物，降低溶液中的自由铁系离子的浓度，从而削弱了均相Fenton法降解废水的效率［14］。Weng等［15］以零价铁颗粒作为Fenton法的催化剂，即非均相Fenton法与超声协同降解偶氮染料直接蓝 15，在初始pH 3.0的条件下，脱色率可达到99%。Pradhan等［16］对比了均相和非均相超声协同Fenton法处理对硝基酚的效率，发现后者的降解率比前者高出10%。非均相超声协同Fenton法所用固态催化剂种类较多，包括黄铁矿、磁铁矿、零价铁等，以零价铁为例，非均相超声协同Fenton法的机制如下［17］。

该方法利用零价铁与酸反应而为Fenton体系持续提供所需的Fe2+（式（6）），加之Fe2+被氧化而生成的Fe3+具有氧化性（式（7）），可与零价铁反应而增加单位时间内Fe2+的生成量（式（10）），以补偿Fe2+流失，从而加速Fenton反应。此外，超声在液体中的空化效应可造成液体紊流，一方面加剧固液混合程度、强化传质［18］；另一方面还可防止催化剂团聚，增加催化剂有效表面积从而加速反应进程［19］。

2 优化操作条件的研究进展

2.1 废水pH

废水pH的高低直接影响着Fe2+/Fe3+的比例和浓度，继而决定·OH的生成量；该工艺的废水pH也直接关系到后续工艺操作。当废水pH过高时，Fe2+不稳定，浓度降低，·OH生成量下降；当废水pH过低时，废水中H+浓度过高， Fe3+转化为催化剂Fe2+过程受阻，同样不利于·OH的生成［20-23］。

传统Fenton法对废水低pH依赖性较强，致使处理后的废水大多仍为酸性，在进行下一步处理工序之前通常需调至中性。Ranjit等［24］将超声与Fenton法联用降解二氯苯酚，发现该法在pH为2～5区间内的二氯苯酚降解率稳定在80%，且显著高于传统Fenton法，超声的介入可增加·OH的来源从而削弱Fenton法对废水pH的依赖性。Huang等［25］以固态Fe3O4作为超声协同Fenton法的催化剂降解双酚A（BPA），发现当pH从3增至9时，其表观速率常数变化不大，BPA降解率始终处于较高水平。超声可以破碎催化剂从而增加催化剂的有效表面积，加之固态催化剂的加入使得空化气泡的产生更为容易，提高了超声空化效应强度，加速·OH的生成。

2.2 催化剂及H2O2投加量

过量的催化剂或H2O2投加量均可导致超声协同Fenton法效率的降低［26-27］。李花等［28］分别采用均相超声协同Fenton法与单纯Fenton法降解邻苯二甲酸二甲酯（DMP），发现前者的DMP降解率略低于后者，而增加Fe2+投加量可显著提高均相超声协同Fenton法对DMP的降解率。这是因为，一方面Fe2+投加量过低时，生成的·OH浓度降低；另一方面超声可在溶液中产生少量的H2O2（式（11）～（12））［29］，造成总体H2O2过量，·OH被H2O2捕获灭活的概率增加（式（13））［30］，从而使超声协同Fenton法对DMP的降解率略低于传统Fenton法。因此，对于均相超声协同Fenton体系，应适当增加Fe2+浓度或降低H2O2投加量。

Weng等［31］研究发现，非均相超声协同Fenton法（催化剂以Fe0的形式投加）降解硝基苯废水时始终存在一个延迟时间t（约5 min），即在反应开始的0～t时间内硝基苯降解率为零，t时间后硝基苯才开始降解；而提高Fe0的投加量或适当降低H2O2投加量，则能显著缩短t。分析原因发现，在反应初始阶段固态催化剂释放的Fe2+浓度过低，H2O2投加量相对过高，致使反应初始阶段生成的·OH浓度较低且易被过量的H2O2捕获灭活，而阻碍硝基苯被·OH氧化降解，造成硝基苯降解延迟。因此，对于非均相超声协同Fenton体系，增加催化剂投加量可提高初始阶段固态催化剂释放的Fe2+浓度，促进·OH的生成，缩短t；而降低H2O2投加量可削弱其对反应初始阶段生成的·OH的捕获，同样能缩短t。

2.3 超声功率

超声功率对超声在废水中空化效应的强弱有重要影响。随超声功率的增加，超声注入废水的能量增加，单位时间内产生的空化气泡数量急剧增加，空化效应增强，同时气泡溃灭时向废水中释放的·OH增多，最终Fenton法降解废水的效率大幅提高［32］；而当超声功率过大时，产生的空化气泡数量过多，离散了废水中的超声能量，气泡难以溃灭，空化效应反而减弱［33］。

2.4 温度

超声为一种载有极大能量的声波，在输入废水中的同时，其负载的能量不可避免的被废水吸收并以热能的形式富集而使废水温度上升。徐其鹏等［34］考察了温度对超声协同Fenton法降解奥克托金废水的影响，结果表明，在15 ℃和35 ℃时废水的COD去除率均明显低于25 ℃时。这是由于随温度的上升，催化剂催化H2O2生成·OH的反应速率加快；而当温度上升过高时，加速了H2O2分解生成H2O和O2这一副反应，降低了H2O2的利用率［35］。故控制超声协同Fenton反应体系温度也是保证其高效率的重要条件之一。

3 催化剂的研发

超声协同Fenton法在实际运行过程中存在催化剂难以分离和重复使用，以及长期反应过程中累积的Fe2+或Fe3+混凝产生铁泥，造成二次污染的问题。王红琴等［36］向硅藻土负载Fe2+制备的非均相催化剂中掺杂TiO2并用于超声协同Fenton降解甲基蓝，发现TiO2的介入可大幅减少固相Fe2+催化剂的溶出量，提高催化剂的稳定性和重复使用性。Khataee等［37］采用氩气等离子体对黄铁矿进行喷射和清洗处理，制备出具有较大比表面积的纳米级黄铁矿并作为超声协同Fenton法的催化剂，具有溶铁量低、重复使用性良好的优点。冯俊生等［38］在均相超声协同Fenton体系中加入纳米Fe3O4，利用Fe3O4在酸性条件下表面生成的部分Fe2+或Fe3+易被吸附在纳米Fe3O4表面的特性，减少了Fe2+的用量，避免造成更大的二次污染。

4 共存物质的影响

实际有机废水中常伴随有各类有机或无机共存物质，这些物质各自以不同机制影响着超声协同Fenton法降解目标污染物的效率。Weng等［31］研究了ClO4-，Cl-，SO42-，HCO3-，HPO4-，NO3-等无机阴离子对超声协同Fenton法处理亚甲基蓝废水效果的影响，发现这些离子均使其降解率有不同程度的下降，其中Cl-的影响最为显著，Cl-使超声协同Fenton法降解亚甲基蓝的表观反应速率常数从0.856 min-1骤降至0.184 min-1。Cl-被认为是·OH捕获剂（式（14）），能与亚甲基蓝竞争·OH而降低亚甲基蓝降解率。

Harichandran等［39］考察了部分有机及无机阴离子对超声协同Fenton法降解直接红81（DR81）的影响，这些离子使超声协同Fenton法对DR81的降解率下降5%～30%，影响程度大小顺序如下：SO32-＞SO42-＞NO3-＞CO32-＞HCO3-＞ Cl-＞CH3COO-。这些离子主要通过与DR81竞争·OH（式（15）～（19）），或消耗催化剂（式（20））和氧化剂（式（21）～（22））导致超声协同Fenton法的降解率下降。

超声虽在一定程度上降低Fenton法对pH的依赖性，但仍需使废水维持在偏酸环境中，尤其是非均相超声协同Fenton体系，以避免Fe2+及Fe3+因形成Fe（OH）2或Fe（OH）3而流失。Li等［40］向石油废水中加入螯合剂——草酸，大幅提高了超声协同Fenton法在中性环境下降解石油废水的效率。草酸根离子（C2O42-）具有未共用电子对，能与废水中的Fe2+和Fe3+形成不同离子复合体，从而维持废水中铁系离子的浓度，以保证超声协同Fenton法在中性环境下的高效率。因此，超声协同Fenton法在处理含有草酸等螯合剂类的废水时可以降低酸耗。

5 结语

超声协同Fenton法作为一种高效的高级氧化技术，结合了超声空化效应和Fenton法降解机理，实现了两者的协同作用，使目标有机污染物降解率大幅提高。该法操作简便、易实现、适用范围宽广，在废水处理领域有较好的应用前景和推广潜质。

虽然超声协同Fenton法技术处理废水在大多情况下呈现出良好的处理效果，但仍然存在一些问题：1）协同反应机制尚不十分明确，有必要分析鉴定反应过程中所产生的活性氧化分子（如·OH，HO2·，H2O2），进一步明确反应机制；2）超声为一种高能耗，且易被废水吸收升温，不仅影响反应更造成能量的浪费，需开发控温效果好且能耗低的超声协同Fenton反应器；3）开发新型高效、可重复利用、廉价易得的催化剂是提高超声协同Fenton法氧化降解有机污染物效率的关键。此外，还可将超声、Fenton法或超声协同Fenton法与其他的氧化法或生化方法相结合，寻找更加安全、高效、低成本的新途径。

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（编辑 祖国红）

Research advances in organic wastewater treatment by ultrasound-Fenton synergy method

Yu Lisheng，Li Xiaoxia，Jiao Weizhou，Qin Yuejiao，Yang Pengfei
（Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

With the cavitation effect and free radical effect of ultrasound，the ultrasound-Fenton synergy method can improve the wastewater treatment ef fi ciency by Fenton method，and thus the synergetic degradation of organic pollutants in wastewater is achieved. The synergistic mechanism of ultrasound and Fenton in wastewater treatment is summarized. And the advances in optimization of process conditions（such as：wastewater pH，catalyst and H2O2dosage，ultrasonic power，temperature，etc.），development of catalyst and research of coexisting substance effect are reviewed. It is pointed out that the development of new，ef fi cient，reusable，cheap and available catalyst is the key to increase the degradation ef fi ciency of organic pollutants by ultrasound-Fenton synergy method. And the ultrasound method，Fenton method，or ultrasound-Fenton synergy method can be also combined with other oxidation or biochemical methods for a new process with high safety，high ef fi ciency and low cost.

ultrasound；Fenton oxidation；synergistic mechanism；wastewater treatment；catalyst；coexisting substance

X703

A

1006-1878（2017）01-0038-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.007

2016 - 07 - 07；

2016 - 09 - 05。

余丽胜（1991—），女，湖北省荆门市人，硕士生，电话 18734921542，电邮 yulisheng2014@126.com。

国家自然科学基金项目（U1610106）；山西省优秀青年基金项目（2014021007）。