殷惠民，张 辉，李玲玲，董 亮，刘金林，钮 珊，3

（1. 国家环境分析测试中心 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室，北京 100029；2. 环境保护部 环境发展中心，北京 100029； 3. 北京化工大学 化工学院， 北京 100029）

水环境中石油类物质分析方法探讨

殷惠民1，张 辉1，李玲玲2，董 亮1，刘金林1，钮 珊1，3

（1. 国家环境分析测试中心 国家环境保护二噁英污染控制重点实验室，北京 100029；2. 环境保护部 环境发展中心，北京 100029； 3. 北京化工大学 化工学院， 北京 100029）

在详述了国内外石油类分析方法的基础上，对各方法的适用范围、优缺点及可比性进行了深入分析，阐述了各类方法存在的共性问题，指出按照石油类物质毒性大小分别定量分析的方法将是未来的发展趋势。

石油；分析方法；水环境

随着经济的快速发展，我国对能源的需求日趋增加，石油作为“经济的血液”，应用领域不断拓展，消耗量也逐年增加。石油由多种有机化合物组成，是一类复杂的混合物，统称为石油类物质，按沸点可分为汽油馏分（小于170 ℃）、煤油馏分（170～230 ℃）、轻柴油馏分（230～270 ℃）、重柴油馏分（270～350 ℃）和润滑油馏分（350～500 ℃）［1］，按成分可分为链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃和含有少量氧、氮、硫等元素的烃类衍生物，其中链烷烃、环烷烃、芳香烃占石油成分的95%～99%［2］，因此石油类化合物也称为石油烃。石油类物质是我国地表水环境质量标准控制项目之一，也是近年来重点污染源监测项目之一，同时石油类物质已被列入国家危险废物名录［3］。近年来石油污染水体的事件频繁发生［4］，加强对水环境中石油类物质的监测十分必要。

石油类物质的分析方法种类繁多，各具优缺点，适应范围亦不同。本文全面介绍了石油类物质的分析方法，分析了各类方法的适用范围、优缺点及共性问题，指出了石油类物质分析方法的研究趋势。

1 石油类物质的分析方法

水环境中石油类物质的测定方法主要有重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、红外光度法、气相色谱法、中红外激光光谱法等［5］。

1.1 重量法

重量法测定石油类物质的原理是用有机溶剂萃取样品中的石油污染物，然后采用蒸发、烘干等手段去除萃取剂，称量质量变化，计算石油类物质的含量［5］。重量法属于直接测定的方法，不需要标准物质。早在1971年，日本环境省颁布了以正己烷为萃取剂重量法测定水中石油类物质的标准方法（JISK0102）［6］。该标准是最早的一部石油类物质分析方法标准。1998年，国际标准化组织（ISO）颁布了以沸点介于36～69 ℃的烷烃（如正己烷、正戊烷）为萃取剂的重量法（ISO9377-1 1998）［7］。1999年，美国环保署（EPA）颁布了以正己烷为萃取剂的《水质 正己烷提取物与硅胶处理后的正己烷提取物的测定 重量法》（EPA method 1664A）［8］。

重量法可测定水中可被有机溶剂萃取的石油类物质总量，不受油品的限制，仪器设备要求低，因此在20世纪80、90年代得到广泛应用。重量法蒸发去除溶剂时会造成轻质油的损失，测定结果数值偏小，且灵敏度低，仅适用于石油含量较高的样品，不能适用于石油轻度污染水体的监测。随着分析技术的提高，重量法逐渐被新型分析技术所替代。

1.2 紫外分光光度法

有机物的紫外吸收光谱与外层电子的性质有关，单键σ电子，双键π电子和未成键n电子（孤对电子）都可在紫外-可见吸收光谱的激发下发生跃迁［9］。特定波长的光子被基态分子吸收，激发成键电子及非成键电子发生跃迁，含共轭双键（C—C键）的有机物在波长215～230 nm处的紫外光区有特征吸收峰，含简单非共轭双键及生色团（带n电子）的有机物在波长250～300 nm范围有吸收［10］。紫外分光光度法分析石油类化合物主要测定共轭体系（如芳烃类）的物质在波长215～300 nm处的紫外波段吸收。

紫外分光光度法测定水质中石油类物质灵敏度高，我国NB/SH/T 0415—2013《石油产品紫外吸光度和吸光系数测定法》［11］将紫外分光光度法列入分析方法标准中，但该法仅能测定石油中芳烃成分，对芳烃含量低的油品测定值偏低。

1.3 分子荧光光度法

石油类物质中的芳烃具有荧光特性，在290～310 nm紫外光的激发下，芳烃在353～415 nm处有强的荧光发射，根据荧光强度可测定石油类物质的含量［12］。荧光光度法测定石油烃灵敏度高、适用范围广，我国SL366—2006《水质 石油类的测定分子荧光光度法》［13］、GB17378.6—1998《海洋监测规范》［14］将分子荧光法列入分析方法标准，此外分子荧光法还广泛应用于生物组织中石油类物质的测定［15］。

分子荧光光度法的优点为无需提取剂，灵敏度高，可以实现石油类物质的在线监测；缺点则与紫外吸收光度法相同，由于链烷烃不能产生荧光，因此该方法仅能测定芳香类和烯烃类物质含量。该法定量所用的标准油品系污染源样品萃取所得，由于标准油品的不确定性，导致其定量结果不具可比性。

1.4 红外光度法

1.4.1 非分散红外光度法

非分散红外光度法利用石油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外区波数2 930 cm-1附近特征吸收峰强度的大小进行定量测定。该法适用于芳香烃含量不高的样品，其优点是灵敏度高、仪器操作简单，缺点是仅能检测石油烃中的直链烷烃和环烷烃，不能检测芳香烃、烯烃等。杨丹丹等［16］研究表明，当油品中芳烃含量超过25%（w）时，非分散红外光度法的吸光系数和通常油品（芳烃含量不超过15%）有较大差异。

1.4.2 分散红外光度法

分散红外光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃中的共轭亚甲基分别在波数2 960，2 930 ，3 030 cm-1处伸缩振动产生红外吸收，通过测定石油类物质的吸光度计算含量。分散红外光谱法测定时，使用四氯化碳、四氯乙烯等溶剂萃取，萃取液经无水硫酸钠过滤，再经硅酸镁柱吸附脱除动/植物油等极性物质后，用红外光度计测定。该法既可检测石油中直链烷烃和环烷烃，也可检测芳香烃，且灵敏度高，因此受到众多学者和专家的青睐。1978年EPA颁布了EPA method 418标准，规定了使用红外光度法测定石油类物质［17］。1998年英国能源研究所颁布了以四氯乙烯替代四氯化碳的红外光度法（IP426—1998）［18］。2004年美国材料与试验学会（ASTM）颁布了以六氟四氯丁烷为四氯化碳替代物的非分散红外光度法（ASTMD 7066—2004）［19］。1996年我国颁布了红外法测定水中石油类物质的标准GB/T 16488—1996《水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法》［20］后，2012年修订为HJ 637—2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》［21］，该标准亦是我国目前环保行业测定水中石油类物质的唯一标准方法。

我国在1991年签订了《蒙特利尔议定书》，执行全球保护臭氧层的决议，议定书缔约方第十九次会议决定淘汰四氯化碳等臭氧层破坏物质（ODS）。红外光度法使用的萃取溶剂不能含有甲基、亚甲基及共轭亚甲基，只能选择氯或氟等全取代烃中氢的化合物，如四氯化碳、四氯乙烯等，都属于ODS或类ODS，因此红外光谱法测定石油类物质的方法也面临着被替代的局面。

1.5 气相色谱法

气相色谱法的原理为石油类物质经色谱柱分离，采用氢火焰离子检测器（FID）进行检测，根据色谱峰保留时间进行定性分析，以峰面积与浓度的线性关系进行定量分析。根据石油烃的沸点，将石油烃分为挥发性石油烃和萃取性石油烃两类进行分析。挥发性石油烃采用顶空或吹扫捕集—气相色谱法测定，萃取性石油烃采用液液萃取—气相色谱法测定。气相色谱法测定石油烃具有灵敏度高、可定性检测石油类组分、萃取溶剂亦为低毒试剂等优点，得到广泛应用。

ISO于2000年颁布了以沸点介于36～69 ℃的烃类（如正己烷、正戊烷）为萃取剂的气相色谱法（ISO 9377-2 2000）［22］。 ISO 9377-2 2000被欧洲标准化委员会（CEN）、英国标准学会（BS）、德国标准化学会（DIN）、法国标准化协会（AFNOR）、奥斯陆-巴黎条约组织（OSPAR）、挪威、丹麦、芬兰等多个国家和标准组织机构引用。2004年美国马萨诸塞州颁布了《萃取性石油类的液液萃取气相色谱的检测方法（MDEP-EPH-04）》［23］。2007年我国国家海洋局颁布了GB/T 21247—2007《海洋溢油鉴别系统规范》［24］，采用气相色谱法测定石油烃。

国内一些学者也对气相色谱法测定石油类物质进行了研究。张欢燕等［25］将石油类物质划分为挥发性汽油类（C6～C9）和可萃取柴油和重油类（C10～C40）两部分，分别建立了吹扫捕集、液液萃取分离富集，气相色谱-氢火焰离子检测器（GC-FID）测定水环境中石油类物质的分析方法。黄宁选等［26］以20#柴油为标准油，用气相色谱法对水相中低浓度石油类物质的测定效果较好，可利用气相色谱图判别原油的指纹特征，对分析原油组成在环境中的变化具有重要意义。武杰等［27］提出了利用细内径毛细管柱快速分析原油和岩石提取物中饱和烃组分的气相色谱法，分析速度提高5倍，在保证石油饱和烃得到很好分离的基础上，大大提高了工作效率。

1.6 中红外激光光谱法

中红外激光光谱法测定甲基中C—H键弯曲振动在1 370～1 380 cm-1波段的特征吸收，根据输出信号强度与入射激光光强成正比的关系，计算石油类物质的含量。该方法采用高输出功率的光源，灵敏度高，不受油品的影响，仪器简单，但光源波长可调范围较短，且仅能测定甲基中C—H键弯曲振动在1 370～1 380 cm-1波数的特征吸收。

2011年美国材料与试验学会（ASTM）颁布了以环己烷为萃取剂的中红外激光光谱法（ASTM D7678-11）［28］：在酸化的水样中加入环己烷进行萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水干燥，经硅酸镁柱净化处理除去极性物质后，用中红外激光光谱仪进行测定。中红外激光光谱法测定水中石油类物质方法新颖，目前国外已有相应的检测仪器，但国内仪器厂商处于研发阶段，尚未量产。

2 石油类物质分析方法的可比性分析及存在的问题

2.1 方法的可比性分析

目前测定石油烃含量的方法有6种，各方法都具有各自的适用范围和优缺点，详细比较见表1。

由表1可见，石油类物质是一类复杂的混合物，各测定方法都有局限，且存在差异：紫外分光光度法和分子荧光光度法测定的是可被有机溶剂萃取、有紫外吸收或有荧光响应的物质，石油类物质中具有共轭体系的成分（如芳烃等）具有良好的灵敏度；红外光谱法测定的是可被四氯化碳萃取、不被硅酸镁吸附并在红外特征区有吸收的物质；气相色谱法将石油类物质分为挥发性石油烃和萃取性石油烃，挥发性石油烃测定的是可被氮气吹扫出的沸点较低的石油烃，萃取性石油烃测定的是可被有机溶剂萃取、不被硅酸镁吸附并在GC/FID上有响应的物质；中红外激光光谱法测定的是可被有机溶剂萃取、不被硅酸镁吸附、在激光激发下有响应的物质。

我国水质排放标准和质量标准中对石油烃都是条件定义，这与石油烃的测定方法相关。相同的样品采用不同的方法测定时，测定结果会有一定差异。温晓丹［12］对石油类物质红外光谱法与紫外分光光度法测定的结果进行了比对，结果表明：使用同一种标准物质测定以20#柴油和15#机油等质量配制的油样，紫外分光光度法测定结果的相对误差除一个为27%外其余均在40%以上，红外光度法测定结果的相对误差均在30%以下；使用同一种标准物质测定地表水中石油类物质，紫外分光光度法比红外光谱法的测定结果偏高100%～200%。该研究还对紫外分光光度法采用不同标准物质测定同一样品进行了t检验法的差异性检验，结果表明紫外分光光度法使用不同标准物质测定同一样品，其结果之间有显著性差异。

表1 石油类物质分析方法的适用范围及优缺点比较

红外光谱法和气相色谱法对石油中不同种类化合物的歧视效应小，所以测定结果最接近实际值，可比性较好。红外光谱法的前处理过程中没有浓缩环节，因此挥发性的石油烃只在萃取环节损失。而气相色谱法为了提高方法灵敏度，需要适当浓缩，这个环节中挥发性石油烃损失较大。为了弥补这一不足，气相色谱法特将挥发性的组分使用吹扫捕集法来测定，大大提高了挥发性石油烃的定量准确性。理论上讲，气相色谱法分段测定石油类物质最为科学。由于挥发性石油烃疏水且易挥发，实际水体中挥发性石油烃的占比不高，气相色谱法测定萃取性石油烃的数值与红外光谱法的结果一致性良好。

2.2 存在的问题

除重量法不需选择标准物质外，其他石油类物质测定方法使用的标准物质均不相同：紫外分光光度法和荧光分光光度法选择的标准物质为样品提炼油；红外光谱法选择的标准物质为人工配制的石油烃（V正十六烷∶V异辛烷∶V苯=65∶25∶10）；气相色谱法选择的标准物质有正构烷烃混标或商品化矿物油；中红外激光光度法选择的标准物质为商品化矿物油。分析测试中标准物质对定量结果起关键作用，使用不同的标准物质进行定量，计算结果有差异，因此石油类的测定方法标准物质需要统一。

此外，定量方式也须明确。ISO 9377-2 2000采用气相色谱法测定水中石油烃含量，以C10、C40出峰时间分别为时间起点和终点，以总峰面积-总浓度建立标准曲线，计算C10～C40石油烃浓度总量［22］；刘雯等［29］建立了液液萃取—气相色谱法测定水中石油烃的方法，以峰面积与正构烷烃单体平均响应因子建立标准曲线，从而计算石油烃的含量；MADEP-EPH-04标准中通过不同溶剂洗脱手段将石油烃中的芳香烃组分和脂肪烃组分进行分离，使用气相色谱法分别定量［23］。不同定量方式对石油烃含量及毒性的表达不同：ISO 9377-2 2000、刘雯等的方法侧重于石油烃总量的测定，MADEP-EPH-04则区分低毒性的脂肪烃组分和高毒性的芳香烃组分，实现了石油烃毒性大小和含量多少的同时表达。定量方式的多样性使得结果可比性差，因此确定统一的定量方法是科学合理测定石油类物质的另一重要问题。

3 结论与建议

针对石油类物质的各类分析方法存在的共性问题，提出如下解决方案：1）指定一种通用型标准物质，如正构烷烃，使各方法的标准物质得到统一，以消除标准物质不同带来的测定误差；2）由于各方法测定石油类物质的原理不同，因此无法明确统一的定量方案，但每一种方法需明确统一定量方案。

随着检测技术的不断提高，对石油类物质的研究不仅仅是总量的测定，越来越多的学者更倾向于通过净化过程将石油类物质分离为毒性较强的芳香烃和毒性较小的脂肪烃，分别定量，从而判别污染毒性及来源。因此，能够鉴别毒性大小和含量的分析方法将会给石油物质的分析带来新的局面。

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（编辑 叶晶菁）

Discuss on analysis methods of petroleum in water environment

Yin Huimin1，Zhang Hui1，Li Lingling2，Dong Liang1，Liu Jinlin1，Niu Shan1，3
（1. State Environmental Protection Key Laboratory of Dioxin Pollution Control，National Research Center for Environmental Analysis and Measurement，Beijing 100029，China；2. Environmental Development Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100029，China；3. School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical and Technology，Beijing 100029）

Based on the detailed exposition of petroleum analysis methods at home and abroad，the application scope，the advantages and disadvantages and the comparability of different methods are analyzed in depth. The common problems of these analysis methods are discussed. It is pointed out that the developing trend of petroleum analysis is quantitative analysis according to toxicity of petroleum material.

petroleum；analysis method；water environment

X830.2

A

1006-1878（2017）01-0025-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.005

2016 - 06 - 20；

2016 - 10 - 28。

殷惠民（1963—），男，北京市人，学士，高级工程师，电话 010 - 84665756，电邮 yuhanchan88@163.com。

国家环境保护标准项目（2014-37）。