罗，刘福强，双陈冬，张艳红，朱长青，李爱民

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023）

高级氧化法处理甲基叔丁基醚的研究进展

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023）

综述了采用常规氧化、光强化氧化以及超声波辅助氧化等高级氧化技术降解甲基叔丁基醚（MTBE）的降解机理及研究进展。并介绍了MTBE与醚类、苯系物以及可吸附卤化物共存的复合污染物的氧化降解研究进展。指出今后研究的重点是利用光、声、电能量的摄入来降低氧化剂加入量，提高矿化程度以减少毒性较大的叔丁基团的含量，研发更易于固液分离、稳定性更高和寿命更长的高效催化剂及共存体系将是持续热点。

甲基叔丁基醚；高级氧化法；复合污染物

甲基叔丁基醚（MTBE）是一种应用广泛的高辛烷值汽油添加剂， 近年来需求增长迅速，产能增长主要来自中国，预计到2019年，我国MTBE的出口量将达到290 kt/a［1］。MTBE储存及运输过程中的泄漏易造成环境污染，在浅层地下水中，MTBE已成为第二大挥发性有机污染物［2］。

MTBE具有刺激性和基因毒性［3］，对人类健康的潜在威胁突出［4］。美国环境保护署推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2～10.3 μg/L［5］，纽约州禁止使用MTBE［6］。MTBE的扩散模型表明其对地下水存在较长远的影响［7］。目前主要的MTBE处理技术包括汽提、吸附、高级氧化及生化等［8］。汽提技术停留时间较长，投资成本高；吸附技术较简便，分子筛、活性炭、吸附树脂等均能有效去除MTBE，但该技术仅实现了污染物的分离富集，再生液的处置较难；生化技术承受污染负荷较低，且受温度等因素影响大，稳定性较差；高级氧化技术因反应条件温和，能实现高效矿化而倍受关注［9］。

本文综述了采用高级氧化技术降解MTBE单一及复合污染物的研究进展，并展望了该技术的研究方向。

1 MTBE的氧化降解

1.1 常规氧化

1.1.1 O3-H2O2工艺

研究发现，O3与H2O2结合使用对MTBE的降解效率是单独使用O3时的5倍，但会造成溴酸盐二次污染［10］。若将pH降至6.5以下，并将H2O2与O3的摩尔比提高，或添加自由基猝灭剂可显著抑制溴酸盐的形成［11］。另外，提高温度有利于MTBE的降解，45 ℃时MTBE降解的反应速率较21 ℃时提高了14%［10］，但其降解产物基本一致，主要包括甲酸叔丁酯（TBF）、叔丁醇（TBA）、乙酸乙酯（MA）和丙酮（AC）等［12］。与UV-H2O2工艺对比，O3-H2O2的MTBE去除率更高，同时成本更低［13］。Ali等［14］认为处理费用与MTBE的浓度、背景COD、碱度呈显著正相关。

1.1.2 Fenton工艺

相比于O3或H2O2氧化技术，Fenton氧化技术能耗较低。酸性条件下，以15 mmol/L H2O2和2 mmol/L Fe2+作为优选的Fenton试剂，可在2 h内将1 mmol/ L的MTBE去除99%以上，主要降解产物为TBF，TBA，MA，AC等［15-17］。

几项研究获得了类似的规律，当Fe2+与H2O2的摩尔比为1时，MTBE的降解效果最佳［18-19］。但完全矿化MTBE非常困难，将H2O2与MTBE的摩尔比提升至200∶1时，矿化率仅为63.3%，但用于评价毒性的叔丁基团去除率达到99.6%，仍存在少量TBA［19］。而MTBE在土壤体系中能实现叔丁基团的完全降解，使用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合土壤中的铁锰金属可预防其沉淀进而提升降解率［20］。实际水体中普遍存在的Cl-能够通过络合作用及自由基猝灭作用抑制MTBE的降解，当Cl-浓度从0.05 mol/L升至1 mol/L时，MTBE降解率从97%降至68%［21］，常见阴离子的抑制效果顺序如下：ClO4-＜SO42-＜ Cl-＜H2PO4-［22］。

零价铁代替Fe2+在pH为7时与pH为4时的动力学常数处于同一数量级［23］。在中性条件下处理50 mg/L的MTBE，使用BiFeO3催化剂及H2O2质量浓度分别为0.1 g/L和5 g/L时，6 h内MTBE降解率达到80%［24］。Liao等［25］设计的铁阴极、双钯电极（一阴一阳）的三电极Fenton系统为原位产Fe2+提供了新思路。

1.2 光强化氧化

1.2.1 光催化工艺

半导体吸收光辐射产生电子空穴对，进而与O2、OH-及水等生成氧化活性物种的光催化技术被广泛用于污染物降解研究。pH为3.0、催化剂TiO2质量浓度为2.0 g/L时，利用主波长为254 nm的紫外辐射，能在1 h内将1 mmol/L的MTBE去除80%，最主要的中间产物是TBA［26］。使用TiO2为催化剂，在紫外光、可见光、紫外-可见光三种体系下，H2O2的加入均有助于MTBE的完全矿化［27-29］，其中在紫外-可见光体系下，利用ZnO替代TiO2，能将100 mg/ L MTBE的完全矿化时间缩短10 min［29-30］。以碳纳米管（CNTs）负载TiO2为催化剂，MTBE在UVC辐射下的降解率要高于UVA辐射，去除率大小顺序为UVC-TiO（290%）＞UVC-CNTs（75%）＞UVA-TiO2/ CNTS（60%）［31］。在365 nm波长照射下，TiO2掺杂纳米金后，MTBE去除率提高了近3倍［32］；TiO2-Al2O3掺杂纳米金后，可见光利用效率提高［33］。

Siddiqui等［34］对比了355 nm激光辐射下不同纳米粒子的催化活性，顺序如下：WO3＞ZnO＞Fe2O3＞NiO＞TiO2。将纳米ZnO制备成针、棒和金字塔等形状，因其表面缺陷及羟基化的存在使得催化活性与商用催化剂P25相当［35］。Seddigi等［36］发现使用100 mg钯沉积量为1%（w）的CeO2-ZnO催化剂在紫外辐射下降解1×10-4（w）的MTBE，去除率高达99.6%。

1.2.2 UV-O3工艺

Graham等［37］对比了O3与UV-O3处理1.2 mg/L MTBE的氧化效果，反应1 h内二者的去除率分别为97.48%和99.95%，主要中间产物均为TBF、MA、丁烯、AC、乙醛等，其中TBF和丁烯的产生量较大，在UV-O3体系中的降解也更为显著。Baus等［38］发现单位O3剂量在紫外辐射下·OH产生量更大，可见UV加速了氧化进程。

延长反应时间及增加O3投加量会导致溴酸盐的积累，Zhao等［39］认为在O3投加量相同的条件下，采用低浓度、长时间的投加方式可保持水中较低的O3溶解浓度，并取得更高的·OH浓度，从而有利于MTBE的去除和控制溴酸盐的产生。

1.2.3 UV-H2O2工艺

UV-H2O2比UV-O3的氧化能力更强，而且能减少溴酸盐等副产物的产生［40］。Mihaela等［41］发现采用UV-H2O2方式可将MTBE完全矿化，主要中间产物为TBF、2-甲氧基，2-甲基丙醛、甲醛、AC、TBA、MA、羰基化合物及有机酸等。Hu等［26］发现UV-H2O2的处理效果显著优于UV-TiO2，酸性条件、15 mmol/L H2O2、反应60 min时，对初始浓度为1 mmol/L的MTBE去除率达到98%；而UV-TiO2在最佳条件下（pH=3，2.0 g/L TiO2）MTBE去除率仅达到80%。

盐度或碱度较高的水体中，MTBE的降解率较低［42］。Li等［43］证明了离子交换—海水再生—脱碱的方式在降低铁、锰、碳酸盐及TOC等的抑制效应时较为有效。

1.2.4 光Fenton工艺

紫外辐射下，pH为2.4时，利用2 mmol/L Fe2+和10 mmol/L H2O2降解1 mmol/L的MTBE，30 min内MTBE去除率达99%［44］。Guillard等［45］利用可见光降解大气水滴中的MTBE，得到了其中间产物降解动力学常数：k（TBA）＞ k（MTBE）＞ k（TBF）＞k（AC）。光能的摄入可减少Fenton试剂消耗，但会增大能耗，同时并未克服均相Fenton最适pH偏低等固有缺陷，因此异相催化剂的开发成为关键。Vaiano等［46］突破了该难题，使用钙钛矿LaFeO3作为催化剂，在中性条件下实现了MTBE的完全矿化，且无铁泥产生。

1.3 超声波辅助氧化

1.3.1 超声波降解

超声波降解水中有机污染物的作用主要归结为空化效应、自由基氧化作用及超临界水氧化作用等。超声波降解污染物的优势在于设备简单，维修费用低。

Kang等［47］利用超声波降解MTBE，降解产物主要为TBF，TBA，MA，AC等，进一步发现358 kHz下降解速率最高，而天然有机物未造成显著影响［48］。Neppolian等［49］研究发现，电流密度及温度升高有利于MTBE的降解。溶液中存在的气体也会影响MTBE的降解，Ar和O2饱和情况下MTBE的降解速率均大于N2饱和时的降解速率［50-51］。

1.3.2 超声波强化氧化

超声波与其他氧化剂联用时能体现出强化作用，如超声波与O3联用可显著提高MTBE的降解速率［48］。Neppolian等［49］利用超声波活化过硫酸盐处理MTBE，主要降解产物为TBF和AC等。超声波与Fenton联用能在3 h内将0.113 mmol/L的MTBE完全降解，而单独使用超声波及Fenton时，MTBE的去除率分别为49%和48%［49］。超声波和光催化（UVTiO2）对MTBE的降解具有协同效应［52-53］，而H2O2的加入并没有增强超声波和光催化（UV-TiO2）协同体系下MTBE的降解效率，但产物中TBF的浓度有所提高［53］。

1.4 降解机理

基于·OH的MTBE氧化降解产物主要包括TBF，TBA，MA，AC等［12，15-17，26，37，41，45，47，49］，其降解机理见图1。MTBE的降解始于·OH对甲氧基上碳原子（途径Ⅰ）或叔丁基上甲基碳原子（途径Ⅱ）的抽氢反应。形成的碳中心自由基与O2反应生成氢过氧自由基，随即聚合成四氧化物，继而转化为各种中间产物，包括TBF、TBA、AC、MA和其他一些氧化程度更高的产物如醋酸、甲酸、甲醛等。图1说明：1）TBF、TBA和AC可能产生于途径Ⅰ和途径Ⅱ，而MA可能仅产生于途径Ⅱ；2）MA不由TBF或TBA直接转化；3）TBF仅来源于MTBE；4）TBA来源于MTBE和TBF；5）AC的形成至少具备3条独立途径，分别来自于MTBE、TBF和TBA；6）AC及其他产物也可能产生于上述两种四氧化物。

图1 MTBE的降解机理

2 MTBE复合污染物的氧化降解

2.1 与醚类共存

近年来，原料为乙醇且对环境危害相对较小的乙基叔丁基醚（ETBE）有望取代MTBE成为新一代的汽油添加剂，而同样作为醚类的乙基叔戊基醚（TAEE）在新配方汽油中的应用中也有一定的市场潜力。

Mehrjouei等［54］联合使用 UV-TiO2及O3可在10 min内将MTBE、ETBE和TAEE全部去除，1 h内矿化率达70%～80%。该课题组进一步发现该3类物质在TiO2表面吸附的强弱顺序为：MTBE＞ETBE＞TAEE，其中MTBE最难被TiO2-O3氧化，但UVA辐射下其降解速率提高的幅度最大，接近10倍［55］。另外，三者的主要降解产物均包括TBA和TBF［54-55］。Liu等［56］揭示了5种醚（ETBE、MTBE、二甲醚、二乙醚和二异丙醚）共存时的降解规律，共存基团的反应活性强弱顺序为：—CH ＞ —CH2＞ —CH3，反应机理主要包括醚吸附氧产生过氧化物、过氧化物热分解产生自由基及自由基氧化作用3个阶段，反应过程中生成H2O2，降解产物较复杂，包括醇、醛、酮、酸、酯和CO2等。

2.2 与苯系物共存

苯系物是水体中常见的污染物。当自来水体系中COD为 5 mg/L、总碱度80 mg/L、二甲苯（BTX）质量浓度低于2 mg/L时，对UV-H2O2降解初始质量浓度为10 mg/L的MTBE反应基本不产生影响，若继续升高BTX浓度则MTBE降解率显著下降；使用UV-H2O2处理MTBE时，较为经济的MTBE质量浓度范围为0.1～80.0 mg/L［57］。O’Shea等［58］研究了N2O-O2存在下γ辐射对MTBE和苯、甲苯、乙苯及对二甲苯的混合物（BTEX）的降解规律，发现BTEX的存在会显著降低MTBE的降解率，γ辐射剂量为212 Gy/min时，BTEX在10 min内即被完全降解，而MTBE的降解却发生在30 min之后，产物为TBF，TBA，AC，MA等。Patterson等［59］研究了BTEX存在时UV-O3对MTBE的降解规律，使用波长为254 nm的光源，投加5.8 mg/L的O3，质量浓度为127～251 μg/L 的MTBE可降至0.4～7.7 μg/L，AC被证实为最主要的中间产物，共存的BTEX被降解至检测限以下。

在实际水处理方面，高能电子束辐射被认为是一种新兴的技术。对美国加利福尼亚州文图拉县的海军基地地下水中MTBE及BTEX的降解研究表明［60］，二者的质量浓度分别为1 700 μg/L和2 800 μg/ L，辐射降解后MTBE降解率达99.99%，主要降解产物为AC和甲醛，反应过程未发现溴酸盐产生。

2.3 与可吸附卤化物共存

三氯甲烷是最常见的消毒副产物之一，它易与醚类混溶，MTBE与三氯甲烷共存体系的研究日益受到重视。Basfar等［61］研究了不同类型辐射下与三氯甲烷共存时MTBE的降解规律，发现γ辐射剂量为500 Gy/min时，57.1 μmol/L的MTBE能被完全降解，而在有O2存在的超声波辐射条件下，MTBE及三氯甲烷在3 h内去除率均达到98%。Hwang等［62］认为使用硝酸铁作为催化剂的类Fenton反应中，三氯甲烷对O2-的猝灭抑制了三价铁向二价铁的转化以及·OH的产生，进而降低了MTBE的降解率。MTBE与其他有机卤化物共存的情况有待进一步研究。

3 结语与展望

高级氧化法处理MTBE具有高效、简便等特点，因而具有广阔的应用前景，选择适当的氧化方式是确保MTBE有效去除及矿化的关键。利用光、声、电能量的摄入来降低氧化剂加入量，提高矿化程度以减少毒性较大的叔丁基团的含量仍是今后研究的重点。更易于固液分离、稳定性更高和寿命更长的高效催化剂的研发及共存体系的研究也将是持续热点。在实际应用中，如体系中存在能与MTBE竞争活性物种的物质，如某些天然有机物、BTEX、醚类、络合离子等，可选用预处理方式来减少该类物质对MTBE降解的干扰，或者结合各方法的优缺点尝试多种氧化技术的耦合工艺。

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（编辑 祖国红）

Research progresses in treatment of MTBE by advanced oxidation processes

Luo Kun，Liu Fuqiang，Shuang Chendong，Zhang Yanhong，Zhu Changqing，Li Aimin
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

The degradation mechanism and research progresses in treatment of methyl tert butyl ether（MTBE）by advanced oxidation processes based on conventional oxidation，photo-enhanced oxidation and ultrasonic-assisted oxidation are reviewed. And the research progresses in oxidative degradation of MTBE pollutant combined with ethers，benzene series and adsorbable halides are introduced. The key points of further research are pointed out，such as reducing oxidant dosage by intake of light，sound，electric energy and decreasing the content of toxic tertiary butyl groups by increasing the mineralization degree of MTBE. The development of high-efficient catalyst and coexisting system with easier separation property，higher stability and longer life will be an ongoing hotspot area.

methyl tert butyl ether（MTBE）；advanced oxidation process；combined pollutant

X523

A

1006-1878（2017）01-0001-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.001

2016 - 07 - 21；

2016 - 08 - 20。

罗堃（1990—），男，江西省吉安市人，硕士生，电话 15261872063，电邮 lkun1221@163.com。联系人：刘福强，电话 13913871032，电邮 jogia@163.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07210-001）。