刘展祥，黄 璜，廖家莉，李兴亮，蹇 源，魏洪源，杨远友，罗顺忠，刘 宁,*

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

刘展祥1，黄 璜1，廖家莉1，李兴亮2，蹇 源2，魏洪源2，杨远友1，罗顺忠2，刘 宁1,*

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行99Mo的生产是一个必然的趋势，但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变，从而影响99Mo的分离提取过程。为此，本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象，在U(Ⅵ)大量存在的情况下，考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为，重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ)，Zr(Ⅳ)，Y(Ⅲ)，Nd(Ⅲ)，Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明，不同Mo(Ⅵ)浓度下，P204-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似；在相比为1时，φ=10% P204-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果；硝酸浓度不大于2 mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少，但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响；萃取反应的ΔH和ΔG均为负值，表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应；溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为，且采用P204可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。

二(2-乙基己基)磷酸酯；萃取；低浓缩铀；Mo(Ⅵ)；硝酸

99Mo的衰变子体99Tcm，是目前临床应用最为广泛的医用同位素之一。多年以来，99Mo主要通过从高浓缩铀靶(high-enriched uranium, HEU,235U丰度不小于90%)的辐照裂变产物中分离获得[1]。由于高浓缩铀的大量使用以及相关的后处理过程，增大核扩散与核恐怖的发生几率，为此，国际原子能机构(International Atomic Energy Agency, IAEA)及欧美等国家强烈建议在有关核过程中推广和使用低浓缩铀(low-enriched uranium, LEU,235U丰度不大于20%)[2]。目前，采用低浓缩铀作为辐照靶分离生产99Mo等医用同位素已是国际上不可逆转的发展趋势，并成为相关国家生产放射性同位素能否进入国际市场的重要因素[3]。其中，澳大利亚和南非等已成为低浓铀靶生产99Mo等同位素的主要国家，比利时、荷兰等也正在向低浓铀生产体系转化[4-6]。依据目前国际的发展态势，用低浓缩铀靶生产99Mo等裂变核素也将是我国难以回避的选择。

与高浓缩铀靶件相比，采用低浓缩铀靶生产99Mo等核素，不仅靶件组成、结构等发生变化，辐照后裂变体系的组成也可能发生改变，从而进一步影响99Mo的分离提取过程。从铀靶辐照和溶解后的溶液中分离提取99Mo的方法很多，有色层法[7]、吸附法[8]、离子交换法[9]、溶剂萃取法[10]等，其中溶剂萃取法因其具有操作方便、回收率高、选择性强、萃取剂来源广等特点而受到国内外研究学者的广泛关注。如Iqbal等[11]发现2-乙基吡啶在HCl和KSCN溶液中对99Mo(Ⅵ)有良好的萃取效果且选择性较好；丁颂东等[12]考察了N，N，N′，N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺在HNO3介质中萃取Mo(Ⅵ)的行为；孙思修等[13]研究了不同稀释剂中二(2-乙基己基)磷酸酯(bis(2-ethylhexyl) phosphate, D2EHPA，P204)萃取Mo(Ⅵ)的行为。但迄今为止，有关萃取分离99Mo(Ⅵ)的研究主要集中在从高浓缩铀靶辐照后的溶液中提取99Mo，而对于低浓缩铀靶辐照后的硝酸溶液中U(Ⅵ)大量存在时对99Mo萃取的研究报道并不多。

为此，本实验模拟低浓缩铀靶辐照溶解后溶液的主要组成[14]，特别是考虑U(Ⅵ)大量存在的情况下，采用P204作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取模拟溶液中的Mo(Ⅵ)，考察萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、Mo(Ⅵ)浓度、U(Ⅵ)浓度及其他裂变产物等对P204-磺化煤油萃取Mo(Ⅵ)的萃取行为的影响，以期为我国低浓缩铀靶辐照生产同位素工艺与技术的应用与推广提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

二(2-乙基己基)磷酸酯，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司，用铜盐沉淀法纯化[15]；磺化煤油，市售煤油经浓硫酸处理，除去不饱和烃部分；硝酸铀酰、仲钼酸铵、硝酸铯、硝酸锆、硝酸钇、硝酸钕、硝酸铝等试剂均为市售分析纯；硝酸溶液，由市售分析纯级浓硝酸经去离子水稀释制得，其浓度用NaOH标定。

SHA-2A型恒温水浴振荡器，金坛市天竞实验仪器厂；TDL-5A型离心机，上海安亭科学仪器厂；Optima 8000 型ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)，美国PerkinElmer股份有限公司。

1.2 实验方法

萃取实验在具塞萃取管中进行。将一定体积的溶有Mo(Ⅵ)和U(Ⅵ)的HNO3溶液与P204-磺化煤油溶液按体积比1∶1混合，在恒温水浴振荡器中(振荡速率r=150 r/min)振荡一定时间后，离心分离两相，用ICP-OES测定水相中Mo(Ⅵ)的剩余浓度。由差减法计算出分配比D，计算方法如下式：

(1)

式中，c0为水相中Mo(Ⅵ)的初始浓度，c为水相中剩余Mo(Ⅵ)的浓度。

Mo(Ⅵ)与其他金属离子的分离因子SF(separation factor)按(2)式计算：

(2)

式中，D(Mo)为Mo(Ⅵ)的分配比，D(金属离子)为金属离子的分配比。

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对萃取的影响

ρ0(Mo(Ⅵ))，mg/L：■——4，●——40，▲——400水相：ρ0(U(Ⅵ))=2 g/L，c0(HNO3)=5 mol/L；有机相：φ=10%P204-磺化煤油相比(O/A)1∶1，r=150 r/min，T=298 K图1 萃取时间对萃取的影响Fig.1 Effect of extraction time on extraction

萃取时间对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响结果示于图1。由图1可以看出， P204萃取Mo(Ⅵ)的分配比先随着时间的增加而增大，并逐渐达到萃取平衡，90 min以后，分配比的增长趋于平稳，可视为达到平衡。为保证萃取平衡的完全建立，其他所有萃取实验的萃取时间均为120 min。此外，不同Mo(Ⅵ)浓度下，分配比随时间的变化趋势相似，说明Mo(Ⅵ)浓度的改变不会对萃取建立平衡的时间有显著影响。

2.2 萃取剂浓度对萃取的影响

磺化煤油作为稀释剂时，不同萃取剂浓度(体积分数，下同)对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响示于图2。由图2可以看出，在不同Mo(Ⅵ)浓度条件下，分配比随萃取剂浓度变化的趋势相似；当萃取剂体积分数小于10%时，分配比随萃取剂体积分数的增大而快速升高，当萃取剂体积分数达到10%以后，随着萃取剂浓度的增加分配比的变化不大，在5%的误差范围内，故可认为萃取在P204体积分数为10%时即可达到平衡。萃取达到最大值时，ρ0(Mo(Ⅵ))=4 mg/L条件下的分配比最小，而ρ0(Mo(Ⅵ))=400 mg/L时的分配比则最大。基于实验室条件及萃取剂用量考虑，选择φ=10%作为实验所用的萃取剂浓度。

ρ0(Mo(Ⅵ))，mg/L：■——4，●——40，▲——400 ρ0(U(Ⅵ))=2 g/L，c0(HNO3)=5 mol/L， 有机相为P204-磺化煤油， 相比(O/A)1∶1，r=150 r/min，T=298 K图2 P204浓度对分配比的影响Fig.2 Effect of extractant concentration on distribution ratio

2.3 稀释剂对萃取的影响

选取磺化煤油、加氢煤油、对二甲苯、四氯化碳、正十二烷作为稀释剂，在φ(P204)=10%的条件下，考察不同稀释剂对萃取的影响，结果示于图3。由图3可知，在实验条件下，对二甲苯作为稀释剂时萃取效果最差，而磺化煤油作为稀释剂时萃取效果相对较好。再考虑到稀释剂的来源、经济性及环保性等因素，选择磺化煤油作为实验所用的稀释剂。

2.4 相比对萃取的影响

不同相比(有机相与水相体积比，O/A)对萃取的影响结果列于表1。由表1可知，不同Mo(Ⅵ)浓度条件下P204对Mo(Ⅵ)的分配比随相比变化的趋势是相同的，分配比随着相比的增大而增加，当相比为1时，萃取基本达到平衡，分配比不再随着相比的增加而发生显著地改变。

1——磺化煤油，2——加氢煤油，3——对二甲苯，4——四氯化碳，5——正十二烷 φ(P204)=10%，ρ0(U(Ⅵ))= 2 g/L，c0(HNO3)=5 mol/L，相比(O/A)1∶1，r=150 r/min，T=298 K图3 稀释剂对分配比的影响Fig.3 Effect of diluents on distribution ratio

相比(O/A)Dρ0(Mo(Ⅵ))=4mg/Lρ0(Mo(Ⅵ))=40mg/Lρ0(Mo(Ⅵ))=400mg/L0 250 900 860 810 51 561 882 1314 4827 5720 6624 9726 9723 7544 8828 4123 57

2.5 硝酸浓度对萃取的影响

硝酸浓度对φ=10%P204-磺化煤油溶液萃取Mo(Ⅵ)的影响示于图4。由图4可知，硝酸浓度对分配比的影响是一个先下降后变平缓的过程，硝酸浓度小于2 mol/L时，分配比随着酸度的增加而降低，此后随着硝酸浓度的增加，其对分配比的大小基本不再产生影响。这与牟婉君等[16]得到的结果相符。

(3)

方程式中，(HR)2代表二聚体形态的P204。

ρ0(Mo(Ⅵ))，mg/L：■——4，●——40，▲——400 ρ0(U(Ⅵ))= 2 g/L，有机相为φ=10%P204-磺化煤油，相比(O/A)1∶1，r=150 r/min，T=298 K图4 硝酸浓度对萃取的影响Fig.4 Effect of HNO3 concentration on extraction

由萃取方程可知，分配比随着硝酸浓度增大而减小是由于H+浓度随着硝酸浓度的增大而增大，使萃取平衡向左移动。随后，硝酸浓度的增加使硝酸的解离度降低，溶液中 H+浓度保持稳定，因此分配比不再发生显著地改变。

2.6 温度对萃取的影响

根据萃取方程式(2)，可知萃取反应的表观平衡常数Kex为：

(4)

P204萃取Mo(Ⅵ)的分配比D为：

(5)

所以：

(6)

两边取对数，得：

lgKex=lgD+2lgc(H+)-2lgc((HR)2)

(7)

由于萃取体系中，硝酸浓度和萃取剂浓度基本不变或变化很少，所以式(7)中的lgc(H+)和lgc((HR)2)可视为常数，令2lgc(H+)-2lgc((HR)2)等于常数C，则有：

lgKex=lgD+C

(8)

结合范德霍夫方程：

lgKex=-ΔH/(RT)+C1

(9)

式中，ΔH为反应的焓变；T为热力学温度；C1为常数。

可得：

lgD=-ΔH/(RT)+C1-C

=-ΔH/(RT)+C2

(10)

由lgD对1/T作图，即可得到一条直线，由直线斜率可求得表观热力学焓变ΔH的值。根据式(11，12)：

ΔG=-RTlgKex

(11)

ΔH=ΔG+TΔS

(12)

即可计算出萃取过程的吉布斯自由能ΔG及熵变ΔS。

根据以上分析，对数据进行处理，由lgD对1/T作图，得到图5。根据图5直线的斜率，计算得到25 ℃时萃取反应的表观热力学焓变ΔH、吉布斯自由能ΔG及熵变ΔS，列于表2。由表2数据可知，萃取的焓变ΔH<0，萃取为放热反应，分配比随着温度的降低而升高；由ΔG<0，可知该萃取反应在常温下能自发进行。

■——ρ0(Mo(Ⅵ))=4 mg/L，y=1.99x-6.1，r2=0.97；●——ρ0(Mo(Ⅵ))=40 mg/L，y=2.27x-7.13，r2=0.97；▲——ρ0(Mo(Ⅵ))=400 mg/L，y=0.85x-2.42，r2=0.97 ρ0(U(Ⅵ))=2 g/L，c0(HNO3)=5 mol/L， 相比(O/A)1∶1，r=150 r/min图5 温度对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of temperature on the extraction of Mo(Ⅵ) with bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphate

ρ0(Mo(Ⅵ))/(mg·L-1)lgD⁃1000/T斜率r2ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(J·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)41 990 97-38 10-4178 80-127 85402 270 97-43 46-3727 65-136 294000 850 97-16 20-2906 61-46 16

2.7 U(Ⅵ)浓度对萃取的影响

ρ0(Mo(Ⅵ))，mg/L：■——4，●——40，▲——400 c0(HNO3)=5 mol/L，相比(O/A)1∶1， r=150 r/min，T=298 K图6 U(Ⅵ)浓度对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响Fig.6 Effect of U(Ⅵ) concentration on the extraction of Mo(Ⅵ) with bis(2-ethylhexyl)hydrogen phosphate

U(Ⅵ)浓度对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响结果示于图6。在实验所考察的U(Ⅵ)浓度范围内，随着水相中U(Ⅵ)浓度的增大，萃取分配比没有发生明显的改变，且其随U(Ⅵ)浓度变化的趋势与水相的Mo(Ⅵ)浓度无关。这说明U(Ⅵ)浓度的改变不会影响Mo(Ⅵ)的萃取，由高浓缩铀靶改成低浓缩铀靶进行99Mo的生产时无需过多关注U(Ⅵ)浓度变化所带来的影响。

2.8 其他元素对萃取的影响

根据靶件的材料及辐照裂变后溶液的主要组成，选择Cs(Ⅰ)、Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等五种元素作为考察的对象。先考察五种元素单独存在时对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响，再研究这五种元素共存时，共存离子对萃取的影响。

2.8.1 五种元素单独存在时对萃取的影响 Cs(Ⅰ)、Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)单独存在时对分配比及分离因子(大图为分配比的变化，小图为分离因子的变化)的影响结果示于图7。由图7可知，这五种元素单独存在时，其浓度的变化对萃取没有显著的影响，且在不同Mo(Ⅵ)浓度条件下的变化趋势相近。由分离因子随各元素浓度的变化趋势可知，在实验所考察的体系中，Mo(Ⅵ)与Cs(Ⅰ)、Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的分离因子SF随着元素浓度增加而快速降低，而SF(Mo/Nd)则是随着Nd(Ⅲ)浓度的增加而增加。此外，由于P204对Cs(Ⅰ)和Zr(Ⅳ)有一定的萃取效果，故SF(Mo/Cs)、SF(Mo/Zr)较小，使用P204将Mo(Ⅵ)从这两种元素中选择性萃取的效果相对较差，可在后续的实验中考虑采用反萃来将其分离；对于Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)，因P204对其几乎没有萃取，Mo(Ⅵ)与这三种元素的SF都在100以上，故使用P204可以选择性地将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)分离。

2.8.2 五种元素共存时对萃取的影响 Cs(Ⅰ)、Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)共存时对P204萃取Mo(Ⅵ)的影响结果列于表3。由表3可知，五种离子共存时，其浓度的变化对萃取几乎没有影响，且分配比随共存离子浓度变化的趋势与Mo(Ⅵ)浓度无关。

ρ0(Mo(Ⅵ))，mg/L：■——4，●——40，▲——400 ρ0(U(Ⅵ))=2 g/L，c0(HNO3)=5 mol/L，相比(O/A)1∶1，r=150 r/min，T=298 K图7 五种元素Cs(Ⅰ)(a)，Zr(Ⅳ)(b)，Y(Ⅲ)(c)，Nd(Ⅲ)(d)，Al(Ⅲ)(e)单独存在时对分配比及分离因子的影响Fig.7 Effect of five elements which existed individually (included Cs(Ⅰ)(a), Zr(Ⅳ)(b), Y(Ⅲ)(c), Nd(Ⅲ)(d), Al(Ⅲ)(e)) on distribution ratio and separation factor of Mo(Ⅵ)

ρ0(Cs(Ⅰ)，Zr(Ⅳ)，Y(Ⅲ)，Nd(Ⅲ))/(mg·L-1)ρ0(Al(Ⅲ))/(mg·L-1)Dρ0(Mo(Ⅵ))=4mg/Lρ0(Mo(Ⅵ))=40mg/Lρ0(Mo(Ⅵ))=400mg/L009 7619 1917 7811009 5318 2317 861010009 8121 1016 05501000010 1219 7216 42

由以上的分析可知，低浓缩铀靶辐照后，本工作考察的上述组成元素的存在及其浓度的变化不会对P204萃取Mo(Ⅵ)有显著的影响。但由于裂变体系组成非常复杂，特别是根据文献报道和本实验室近期的模拟计算结果[19-20]，高浓缩铀靶改成低浓缩铀靶辐照后，239Pu等核素的产额将成倍增加，因此在今后的研究中，可进一步考察239Pu等核素对Mo(Ⅵ)萃取的影响。

3 结 论

通过P204对低浓缩铀靶辐照后的模拟溶液中Mo(Ⅵ)的萃取行为进行研究，得到以下结论：

(1) P204萃取溶液中的Mo(Ⅵ)时，90 min能达到平衡；在相比(O/A)为1∶1时，选用磺化煤油作为稀释剂，φ=10% P204足够将溶液中的Mo(Ⅵ)完全萃取；P204萃取Mo(Ⅵ)的机理为阳离子交换，故硝酸浓度较低(c0(HNO3)≤2 mol/L)时分配比随着硝酸浓度的增加而减少，但是随后硝酸浓度的变化不会对萃取有显著的影响。

(2) P204萃取Mo(Ⅵ)时，其反应的ΔH和ΔG均为负值，表明这是一个常温下能自发进行的放热反应。

(3) 低浓缩铀靶辐照溶解后，溶液中大量的U(Ⅵ)和Cs(I)、Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)等的存在不会对P204萃取Mo(Ⅵ)有显著的影响，且采用P204可以很好地将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离，而Mo(Ⅵ)与U(Ⅵ)、Cs(I)、Zr(Ⅳ)的分离则需在后续的工作中考虑通过反萃实验来实现。

(4) 比较三种Mo(Ⅵ)浓度下相关萃取的实验结果，可知溶液中Mo(Ⅵ)浓度的改变不会对P204萃取Mo(Ⅵ)的行为有显著的影响。

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1.四川大学 原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，四川 成都 610064；2.中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

Extraction of Mo(Ⅵ) From Nitric Acid Solution With Bis(2-Ethylhexyl)Hydrogen Phosphate

LIU Zhan-xiang1, HUANG Huang1, LIAO Jia-li1, LI Xing-liang2, JIAN Yuan2, WEI Hong-yuan2, YANG Yuan-you1, LUO Shun-zhong2, LIU Ning1,*

1.Key Laboratory of Radiation Physics and Technology, Ministry of Education, Institute of Nuclear Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610064, China;2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

The production of99Mo that use low-enriched uranium as irradiation target instead of high-enriched uranium is an inevitable trend. However, the composition of the fission system may be changed with low enriched uranium target, which can affect the separation and extraction process of99Mo. In this paper, the extraction behaviors of Mo(Ⅵ) from nitric acid solution by bis(2-ethylhexyl) phosphate in sulfonated kerosene were studied in present of U(Ⅵ) with high concentration. Especially, the effects of different concentrations of Mo(Ⅵ), extraction time, extractant concentration, concentration of nitric acid, temperature and the other major elements (included Cs(I), Zr(Ⅳ), Y(Ⅲ), Nd(Ⅲ), Al(Ⅲ)) on extraction were investigated. The results show that the extraction behaviors of Mo(Ⅵ) by bis(2-ethylhexyl) phosphate in sulfonated kerosene are similar in different concentrations. The good extraction efficiency could reach by 10% bis(2-ethylhexyl) phosphate in sulfonated kerosene when the phase ratio is 1.The distribution ratio of Mo(Ⅵ) decrease with the increasing of concentration of nitric acid when thec0(HNO3)≤ 2 mol/L, but it have nearly no effect on extraction of Mo(Ⅵ) by nitric acid when the concentration of HNO3is more than 2 mol/L. The extraction reaction is exothermic and spontaneous at ambient temperature because the ΔHand ΔGare negative. Additionally, no remarkable influence on the distribution ratio of Mo(Ⅵ) by bis(2-ethylhexyl) phosphate in sulfonated kerosene by U(Ⅵ) and the other major elements could be noted, while, there is a high selectivity for seperation of Mo(Ⅵ) from Y(Ⅲ), Nd(Ⅲ), Al(Ⅲ) by using P204.

bis(2-ethylhexyl) phosphate; extraction; low-enriched uranium; Mo(Ⅵ); nitric acid

2015-06-22；

2015-12-03；

时间：2016-09-20

国家自然科学基金NSAF基金资助项目(U1330125)；国家基础科学人才培养基金特殊学科点资助项目(J1210004)

刘展祥(1990—)，男，广西南宁人，硕士研究生，核能与核技术工程专业

*通信联系人：刘 宁(1966—)，男，四川仁寿人，研究员，主要从事同位素研究及应用工作，E-mail: nliu720@scu.edu.cn

O614.612;TL32

A

0253-9950(2017)01-0056-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015057