王文涛，曹 智，张春龙，谢书宝，袁洁琼，苏 哲

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 102488)

在乏燃料后处理领域，普雷克斯(PUREX)流程是当前商业化运行技术之一。该技术以磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂，通过多级逆流萃取使U、Pu与裂变产物分离[1]。TBP萃取剂具有选择性高、对裂变产物净化系数高等优点，也具有化学/辐照稳定性好、沸/闪点高、挥发性低、水中溶解度低等优势；但TBP密度与水密度接近，黏度较大，萃取过程中会使有机相与水相难以分开；因此，需加入稀释剂来降低其密度和黏度，改善水力学性能[2-3]。稀释剂加入后，有机相中的萃合物浓度超过一定量时，有机相会发生相分离，形成上层富含稀释剂的轻相和下层富含萃合物的重相，其中下层重相通常被称作“第三相”[4]。第三相的出现不利于萃取工艺的连续稳定运行，特别是在快堆乏燃料后处理时，Pu(Ⅳ)在第三相的富集可能会有核临界风险，因此必须设法避免[5]。

通常，把刚好出现第三相时有机相中金属萃合物浓度称为极限有机相浓度(limiting organic concentration,LOC)。LOC是衡量稀释剂性能的关键参数之一，对于给定的萃取体系，其大小主要由稀释剂的性质决定[6]。

国内外学者针对稀释剂的研究发现，平均碳原子数为12的惰性烷烃(如正十二烷、煤油或其他C10～C14的烷烃混合物)稀释剂可满足Purex流程要求[7-8]。烷烃稀释剂的LOC与其分子结构密切相关：对于正构烷烃，碳数越大，LOC越小；对于同碳数烷烃，异构化有助于提高LOC，异构化程度越高，其LOC越高[9-10]。法国的阿格和马库尔后处理厂采用高度支链化的氢化四聚丙烯(TPH，平均碳数为12)作稀释剂，印度的特朗贝后处理厂采用Shellsol-T异构烷烃作稀释剂，都有很好效果，对U、Pu关键核素的负载能力和辐照稳定性都显著优于传统的正十二烷和煤油。所以，异构烷烃也被认为是Purex流程的优选稀释剂[11]。然而，由于TPH是由近百种异构烷烃组成的复杂混合物，所以其具体作用机制仍不清楚。在Th(NO3)4-TBP-HNO3体系中，稀释剂碳链越短、支化度越高，其LOC越大[10]；在C923-Ir(IV)-HCl体系中，稀释剂不同，LOC由大到小顺序为甲苯≈二甲苯>环己烷>正辛烷>正壬烷>煤油>正十二烷[12]；在TBP萃取无机酸时也有类似稀释剂效应[13]。但总体而言，针对稀释剂的研究仍主要集中在直链烷烃和少数几种商业化异构烷烃，有关烷烃稀释剂取代基种类、数量和位置等结构信息与LOC之间的关系仍很模糊，系统研究十分必要。

试验针对TBP-Zr(NO3)4-HNO3体系，研究了稀释剂烷烃碳数，取代基种类、数量及位置等结构参数对LOC的影响，并在此基础上考察不同组成混合烷烃稀释剂的LOC的差异，以期为液-液萃取体系稀释剂的选用与制备提供技术支持。

1 试验部分

1.1 主要试剂

正构烷烃稀释剂购自试剂公司，其余稀释剂自行设计、委托合成。稀释剂的分子结构、来源和规格见表1。

表1 稀释剂的来源及规格

磷酸三丁酯(TBP)，纯度99%，北京百灵威科技有限公司；Zr(NO3)4，分析纯，北京化学试剂公司；浓HNO3(65%～68%)，国药集团化学试剂公司，使用前用Mill-Q 18.2 MΩ超纯水稀释，浓度用NaOH标准溶液滴定测定。

1.2 稀释剂的组成

加氢煤油、Mineral Spirits、稀释剂1～3等混合烷烃组成及分布采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行测定。

仪器及操作条件：Agilent 7890A/5977MSD，色谱柱(DB-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；初始温度60 ℃，保持2 min后以10 ℃/min速度升至250 ℃；进样口温度250 ℃，传输线温度250 ℃；流量1 mL/min，进样量0.2 μL，分流比200/1；离子源温度220 ℃；EI电离源，能量70 eV。

异构烷烃的组成：采用保留指数(RI)作为区分烷烃样品的碳数及单、双、多取代组分的依据[14-15]，并利用isoparaffin软件(中石化石油化工科学研究院开发，版本1.0)统计分析各组分碳数及取代基情况。

1.3 LOC的测定

将不同稀释剂与TBP配制成30%混合溶剂，依次用等体积5%碳酸钠和0.1 mol/L HNO3溶液洗涤2次，然后用等体积6 mol/L HNO3溶液平衡3次。

LOC测定采用加贫有机相法。首先，在离心管中加入1 mL酸平衡3次的混合溶剂，然后加入1 mL质量浓度为23.47 g/L的浓硝酸锆溶液(硝酸浓度6 mol/L)，剧烈振荡(转速2 500 r/min)3 min，之后在离心机(湘仪TD-4型，转速3 000 r/min)中离心分相3 min，此时有机相分相出现第三相；随后，在有机相中加入少量酸平衡3次后的混合溶剂，振荡、离心、观察第三相是否消失(通常需要反复多次上述操作才会使第三相消失)；最后，分别取第三相刚好消失时的有机相和水相，稀释后进行ICP-AES测定。所有试验均在(20±1)℃下进行。

2 试验结果与讨论

萃取剂分子通常具有一定的两亲性。一般认为，萃合物在稀释剂中不是以真溶液形式存在，而是以反胶束或微乳液等聚集形式存在[16]。反胶束是液-液萃取中一种被普遍接受的模型，该模型认为反胶束的极性核是由萃取剂的极性头基及金属、酸或水等极性物质组成，而其疏水外层则主要由萃取剂的烷基链组成。反胶束的极性核之间存在较强的范德华力(吸引)，疏水外壳中烷基链之间则存在位阻稳定作用(排斥)，从而使反胶束之间实现微观力学平衡。热力学上，内核亲水、外层疏水的反胶束结构能有效降低体系自由能，使体系分散得很均匀；但当金属、酸等极性物质更多地进入反胶束极性内核时，极性核之间的范德华力也相应增大。研究表明，当极性核之间的吸引力超过反胶束平均热运动能kBT(kB为Boltzmann常数)的2倍时，反胶束之间会倾向于融合而发生相分离，宏观上即形成第三相[6,17]。

稀释剂和萃取剂分子结构对反胶束之间的相互作用有重要意义，稀释剂与萃取剂之间的分子间相互作用越强，越不容易发生相分离，即LOC越大。稀释剂分子链越短，就越易渗透到反胶束非极性区域，降低胶束极性核之间的范德华吸引力，从而起到溶胀和稳定反胶束的作用[18]；稀释剂分子链越长，这种作用就越不明显。而当稀释剂或萃取剂分子链出现支化结构时，分子间的位阻稳定作用增强有利于反胶束的稳定，这就是异构烷烃的LOC比同碳数正构烷烃大的原因。因此，也可利用反胶束相互作用模型来解释不同结构烷烃稀释剂在TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系中LOC的差异。

2.1 烷烃主链碳数对LOC的影响

TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系中，以不同结构烷烃为稀释剂时的LOC见表2，烷烃主链碳原子数与LOC之间的关系如图1所示。

表2 TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系中不同稀释剂对应的LOC

图1 烷烃主链碳原子数与LOC之间的关系

由图1看出：对于正构烷烃来说，其LOC随碳数增加而降低。这可能是由短链稀释剂分子更易穿透到反胶束的非极性外层，进而稳定反胶束引起。类似的规律也在TBP-U(Ⅵ)/Th(Ⅳ)/Pa(Ⅴ)等萃取体系中存在[13,18-19]。对于异构烷烃，情况更复杂：5种单甲基取代的C11烷烃(2mC11、3mC11、4mC11、5mC11、6mC11)的LOC均小于所有C10及以下烷烃的LOC；但C7～C9取代烷烃的LOC与主链碳数间的关系较复杂，除2个C9烷烃(4p-C9和2m3m-C9)低于C10的LOC，及2m2m4m6m6m-C7的LOC比2m2m6m-C8的略低之外，其余烷烃都能符合随主链碳数增加而LOC降低的规律。因此，可以认为，主链碳数对烷烃稀释剂的LOC有较大影响，无论是正构烷烃还是异构烷烃，可近似认为其LOC与主链碳数成反比。

2.2 取代基性质(种类、数量和位置)对LOC的影响

由表2看出：当烷烃总碳数相同时，取代基的种类、数量和位置不同会使其LOC发生较为显著变化。n-C10、n-C11和C12烷烃与LOC之间的关系如图2所示。

图2 n-C10、n-C11和C12烷烃与LOC之间的关系

由图2看出：取代烷烃的LOC均大于同碳数正构烷烃的LOC；随取代基数量增加，其LOC也增大。其中5种单甲基取代的C11的LOC接近或略小于n-C11的LOC，且甲基位置对其LOC有轻微影响；对于2m-C11来讲，导致这一现象的原因可能是2位C原子被甲基取代后，烷烃分子的一端体积增大，不利于其与反胶束中TBP的烷基链相互作用；3位C原子被甲基取代后，其端基体积更大，所以3m-C11的LOC进一步降低；而当4位以后C原子被甲基取代后，这种体积效应则不明显。

类似的体积效应在双甲基取代的C10烷烃中也存在：2m9m-C10的LOC明显低于其他双甲基，这可能是2m9m-C10分子中2个甲基分别在烷烃链两端的2位C原子上，这使2m9m-C10分子两头体积较大，空间位阻上不利于进入反胶束的外层的原因。

取代基数量继续增加，即2m2m4m6m6m-C7和2m2m6m-C8，其LOC相对于n-C12大幅增大，这可能是碳链大幅缩短的缘故。所以，实际工艺中，选用多取代含量高的稀释剂效果会更好。

取代基的种类也有明显影响：2m3e-C9的LOC比2m3m-C9大(见表2)，显然这是由3位碳原子上取代基长度不同引起的。其原因可能是乙基能部分参与稳定反胶束，但准确机制仍需深入研究。

由上可知，为提高萃取分离效率(高LOC)，应尽量选择碳原子数少的直链烷烃作稀释剂；但碳原子数少的直链烷烃闪点低，在使用作用中容易引发安全事故，所以必须确保稀释剂分子足够大(碳原子数足够多)，以确保其安全性。当主链碳原子数确定时，尽量选择二取代及多取代烷烃占比高的稀释剂。

2.3 不同来源混合烷烃稀释剂的LOC

实际生产中，出于成本考虑，后处理厂不可能采用纯的异构烷烃作为稀释剂，已经应用的异构烷烃稀释剂也均是混合物[20]。因此，有必要研究稀释剂组成对LOC的影响规律。试验选取工业上常用的加氢煤油OK、商业化异构烷烃混合物MS，及定制的3种不同组成的烷烃混合物。5种稀释剂的GC-MS图谱如图3所示。不同烷烃的保留指数不同，根据保留指数并结合质谱数据得到这5种稀释剂的碳数分布和各类异构烷烃占比，结果见表3。

图3 5种混合烷烃稀释剂的GC-MS图谱

表3 不同混合烷烃稀释剂的组成及分布

由表3看出：OK由4个组分组成，可依次归属于C10～C13等正构烷烃；MS谱图较为复杂，其出峰时间较为靠前，其中C11组分占比超过50%，且各碳数组分中双取代和多取代占比高；D-1和D-2均由10%左右的正构烷烃和90%左右的异构烷烃组成，但其组成和分布有较大差异，其中D-1的低碳组分占比较D-2的高，但D-2中C12以上的双取代和多取代组分占比又较D-1的高；D-3主要是由C11组分构成，且以单、双取代为主。

5种混合稀释剂组成的萃取体系的LOC如图4所示。结合表3看出：稀释剂中正构烷烃占比越小，LOC越大；稀释剂中低碳组分占比越大，LOC越大；双取代和多取代烷烃占比越大，LOC越大。

图4 5种混合烷烃稀释剂组成的萃取体系的LOC

3 结论

以TBP-Zr(NO3)4-HNO3萃取体系为模型体系，研究系列不同主链碳原子数、取代基种类、数量和位置的烷烃稀释剂，得到以下结论：

1)烷烃主链碳原子数是影响其LOC的首要因素，主链碳原子数越小，LOC越大；

2)烷烃取代基的性质(种类、数量和位置)对LOC有较大影响。烷烃碳原子数一定时，取代基越多，LOC越大；取代基位置靠近分子链内部且分布在一端时有利用提高LOC。

3)利用反胶束模型可以较好解释稀释剂的结构效应，短链稀释剂能较好进入TBP反胶束疏水外壳，起到溶胀和稳定反胶束作用，而长链稀释剂则较难进入反胶束外壳，这种稳定化作用随链长增加而不明显；当烷烃上出现取代基时，凡是有利于稀释剂分子和TBP的烷烃链相互作用的因素，均有利于稳定反胶束，宏观上表现出较高的LOC。

4)在满足闪点等理化指标要求前提下，选用低碳组分多及双取代和多取代含量高的烷烃有利于提高稀释剂的负载能力。