覃聃文，康明亮

PhreePlot绘制某些可变价核素Eh-pH图

覃聃文，康明亮*

U、Np、Pu、99Tc、79Se等放射性元素或核素对氧化还原条件敏感，存在多种价态，且锕系元素(U、Np、Pu)具有丰富的配位化学，其在生物圈和地质圈中的化学行为较为复杂。电势(Eh)-pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题具有广泛的应用。本工作采用PhreePlot软件绘制了这些元素或核素在人体血清、唾液、胃液、DMEM培养基和北山地下水中的Eh-pH图以研究它们的主要氧化态和赋存形态。结果表明，U在生物圈中的主要氧化态是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。相比其他元素或核素，pH对铀的赋存形态影响更大。在地质圈中，根据Eh-pH图来看，北山处置库有利于Np、Pu的长期储存而对于U、99Tc、79Se的储存不利。本工作的对比研究也表明，在热力学数据库一致的情况下，采用免费软件PhreePlot绘制的元素Eh-pH图与Geochemist’s Workbench(GWB)程序绘制的Eh-pH图具有高度的一致性。

核废物地质处置；可变价核素；PhreePlot；Eh-pH图

近年来我国核工业发展迅猛，然而核工业繁荣的背后，日益增多的核废物尤其是高放废物(HLW)对核安全和核工业的可持续发展提出了严峻挑战。目前国际上公认的处置高放废物的最有效可行的方法是深地质处置。然而，高放废物地质处置要求将放射性核素与人类环境隔离一万年以上，在长期的储存中，若出现包装破损，放射性核素将随地下水渗透扩散到围岩介质中，进而污染到人畜饮用水源以及生活环境，给人类健康带来潜在的风险[1]。U、Np、Pu、99Tc、79Se等元素或核素是核废料的重要组成部分，这些元素或核素对氧化还原条件敏感，在水溶液中拥有多个稳定化合价，其迁移行为受化学价态的影响极大：对于U、Np、Tc和Se而言，其在高价态时溶解度大，迁移性强，低价态时易沉淀或被吸附固定；对于Pu，则处于+4价时易形成固体沉淀。在生物体中，这些元素能与众多无机或有机配位剂反应，生成种类丰富的配合物，而这些配合物的稳定性与元素自身的氧化态有着密切的关系。

电势(Eh)-pH图(Pourbaix diagram)是以pH为横坐标，以氧化还原电势Eh为纵坐标的图像，它可以从酸碱度和电极电势两个变量反映目标元素在研究环境中的优势形态的变化情况，具有直观性和简洁性，对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题具有广泛的应用。传统上，Eh-pH图的绘制是通过能斯特方程手工计算得到。对于含有丰富配位体的生物水环境或地下水，以及目标元素对氧化还原及酸碱度条件较敏感的情况，手工计算不仅耗时长且计算精度不高。目前由Illinois 大学开发的GWB(Geochemist’s Workbench)程序[2]是一款很好的Eh-pH图绘制软件，但由于价格不菲, 目前在国内外使用较少。PHREEQC[3]是由美国地质调查局(USGS)开发的一款免费的在国际上广泛应用的地球化学模拟软件。利用PHREEQC可以精确地求出目标元素在给定溶液环境中的化学形态分布。基于PHREEQC的计算功能，英国水文生态中心(Bangor, Gwynedd, UK)的Kinniburgh和Cooper[4]开发了可用于Eh-pH图绘制的免费程序PhreePlot。基于此，本工作介绍PhreePlot程序并利用其绘制某些可变价核素在生物体及特定地下水环境中的Eh-pH图。

1 模拟条件

1.1 计算原理及PhreePlot程序简介

PhreePlot是一款嵌入了内置版PHREEQC程序的化学绘图软件[4]，其生成的图像都基于PHREEQC的计算结果，因而图像具有极高的可靠性。PhreePlot的输入文件采用了和PHREEQC相同的输入代码及格式，对于广大PHREEQC用户而言，它的操作界面简明易用。PhreePlot的一大特色是可快速计算高分辨率的Eh-pH或pE-pH图。它将图上每一节点的pH和Eh参数导入PHREEQC以计算该点的元素化学形态分布，再选取该点的优势形态来绘图，这种计算方法实现了所有形态的计算要求，对于研究成分复杂的体系尤为重要。PhreePlot提供了两种绘图方法：Grid和Hunt and track方法[5]。Grid方法是将Eh-pH图分割成小的长方形网格，再逐个计算每个网格的优势形态。这种方法计算出的结果可靠性强。但由于大多数网格都位于优势区内部，而对于每一个优势区而言，优势形态是唯一的，因此Grid法重复了大量不必要的计算，计算效率低。Hunt and track方法基于所有优势区的边界以及图像边框都是连通的假设，先找出优势区分界线与边框的交点，顺势绘出所有分界线，最后对优势区内部的优势形态进行判定，这种方法在保持了Grid法精确性的同时大大提高了计算效率，节省了计算机运行时间。

1.2 模拟条件选取

与PHREEQC一样，PhreePlot有多个可供选择的热力学数据库，其中包括含大量放射性核素热力学参数的劳伦斯利弗莫尔数据库(llnl.dat)。近年来，经济合作发展组织/核能署(OECD/NEA)出版了关于放射性核素热力学数据库的系列丛书，包括了U、Np、Pu、Am、Tc、Se、Ni和Zr等元素。除特别说明外，本工作的模拟计算使用经过了NEA出版的U、Np、Pu、Tc、Se数据修订的llnl.dat[6-10]，同时添加了抗坏血酸、柠檬酸、乳酸等有机物热力学数据[8-12]。

本工作研究的生物圈溶液环境为人体血液、胃液、唾液和Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium(DMEM) 完全培养基，其主要化学组成列于表1[13-16]。考虑到生物体对研究元素的承受能力，各目标元素的初始浓度设置如下：Tc为1 μmol/L，Se为2.53 μmol/L，U为1 μmol/L，Np为100 nmol/L，Pu为10 nmol/L。

对处置库而言，放射性核素的溶解和迁移都是以极低的浓度和速率进行的。所以，本工作假定所有研究的放射性核素的初始浓度均为1 μmol/L。模拟选用了我国高放废物北山预选场址三号井 400 m 深处水样作为地质圈溶液环境，其化学组分列于表2[17-18]。

表1 人类体液和DMEM培养基中的主要电解质和低分子量有机配体[13-16]Table 1 Concentrations of major electrolytes and small organic ligands in human body fluids and DMEM medium[13-16]

表2 北山三号井400 m深处地下水的化学组成[17-18]Table 2 Chemical composition of the groundwater taken from BS-3 at 400 m deep[17-18]

2 结果与讨论

图1 铀在人体血清中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.1 Eh-pH diagram of uranium in human serum(plotted by PhreePlot)

图6—12为各元素在北山地下水环境中的Eh-pH图。以往的工作认为在电位高于0.2 V、pH=5～12时，镎应为+5价；而钚在电位高于0.5 V、pH=5～12时，可能存在+5和+6价[24-25]。而PhreePlot绘制的Eh-pH图显示，当pH=5～12时，镎和钚都会以二氧化物晶体形式存在。

图2 镎在人体血清中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.2 Eh-pH diagram of neptunium in human serum (plotted by PhreePlot)

图3 钚在人体血清中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.3 Eh-pH diagram of plutonium in human serum (plotted by PhreePlot)

图4 锝在人体血清中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.4 Eh-pH diagram of technetium in human serum (plotted by PhreePlot)

图5 硒在人体血清中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.5 Eh-pH diagram of selenium in human serum (plotted by PhreePlot)

图6 镎在北山地下水中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.6 Eh-pH diagram of neptunium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

图7 钚在北山地下水中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.7 Eh-pH diagram of plutonium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

图8 硒在北山地下水中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.8 Eh-pH diagram of selenium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

图9 硒与铁(蓝色虚线)在北山地下水中的耦合Eh-pH图 (GWB作图)Fig.9 Coupled Eh-pH diagram of selenium and iron(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

图10 锝在北山地下水中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.10 Eh-pH diagram of technetium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

图11 锝与铀、硫(蓝色虚线)在北山地下水中的耦合Eh-pH图(GWB作图)Fig.11 Coupled Eh-pH diagram of technetium, uranium and sulfur(blue dotted line) in Beishan groundwater(plotted by GWB)

影响这一结果的热力学数据如下：

NpO2+4H+=Np4++2H2O,lgk=-9.754 9

PuO2+4H+=Pu4++2H2O,lgk=-8.032 2

本工作的结果说明镎和钚在北山地下水中的迁移能力较弱，北山处置库的水-岩环境有利于阻滞这两种元素的迁移。硒元素在北山地下水环境中主要以硒单质的形式存在，说明硒的迁移能力也较弱。但需要指出的是，根据估算的北山地下水氧化还原电位值[26]，北山地下水环境处于硒单质优势区和亚硒酸氢根优势区之间的分界线附近。换言之，在此环境下，硒有可能以一定比例的亚硒酸氢根的形式存在；此外，硒的赋存形态也极容易受环境条件的改变影响，例如近场条件下电离辐射产生的氧化剂，降雨或地质运动等可能引入的少量氧化剂，这些都有可能影响硒的可迁移性，因此须予以重视。对于锝元素而言，北山地下水的氧化还原电位正好处于Tc3O4优势区和高锝酸优势区的分界线上。只要电势略微升高，Tc3O4就可能转化成具有高迁移性的高锝酸根，因此，北山地下水环境不利于阻滞锝的迁移。对于铀而言，其主要会以Ca2UO2(CO3)3(aq)(浓度为6.63×10-7mol/L)的形式存在，这印证了+6价铀酰的溶解和迁移能力要远高于+4价铀，尤其是在有碳酸根(往往受围岩中的方解石、白云石等的溶解控制)存在的情况下[26]。因此，铀在北山地下水-岩土体系中的迁移能力需引起一定重视。

本研究中，由于缺乏放射性核素的有机配合物的热力学数据，绘制的Eh-pH图有待后续获得所需的更可靠热力学数据后进一步完善。此外，PhreePlot模拟结果基于热力学计算，未考虑动力学因素，计算结果与实际情形可能会存在一定差异。

3 结 论

(1) 通过PhreePlot的模拟计算，可以快速绘制出对氧化还原条件敏感的元素在给定环境中(生物圈或地质圈水环境)的Eh-pH图，从而直观地获得元素的稳定氧化态及优势形态。

图12 铀在北山地下水中的Eh-pH图(PhreePlot作图)Fig.12 Eh-pH diagram of uranium in Beishan groundwater(plotted by PhreePlot)

(2) 研究结果表明，U在生物圈中的主要氧化态是Ⅵ，Np是Ⅳ，Pu是Ⅳ和Ⅲ，99Tc是Ⅶ和Ⅳ，79Se是0和Ⅳ。铀酰离子能与生物圈中的其它化学物质发生丰富的配位反应，尤其在胃液和唾液中，其优势形态随着pH的改变不断变化。在地质圈中的模拟表明，镎和钚在北山地下水环境中都可能以稳定的二氧化物固体形式存在，有利于其长期安全储存。硒元素在常规状况下主要以稳定的单质固体形式存在，但在有氧化剂进入处置库的情况下极易氧化成亚硒酸而增加其可迁移性。对于锝和铀而言，由于锝易形成迁移能力强的高锝酸根，而铀主要以+6价氧化态存在，北山地下水的环境不利于它们的长期储存。考虑到核废料中，铀是含量最丰富的放射性元素，北山处置库的安全性需要进行更为审慎的评估。

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中山大学 中法核工程与技术学院，广东 珠海 519082

Application of PhreePlot： Drawing the Eh-pH Diagram of Valence-Variable Radionuclides

QIN Dan-wen, KANG Ming-liang*

Sino-French Institute of Nuclear Engineering and Technology, Sun Yat-Sen University, Zhuhai 519082, China

U, Np, Pu,99Tc, and79Se are redox-sensitive that can exist in several oxidation states. Moreover, actinides like U, Np, and Pu can form various complexes, making their chemical behavior complicated in the biosphere and geosphere. Eh-pH diagram (Pourbaix diagram) is widely used in solving the chemical reactions occurred in aqueous solution. In this study, PhreePlot was used to draw the Eh-pH diagrams of these elements or nuclides in the human serum, saliva, and gastric juice, as well as in Dulbecco’s Modified Eagle’s Medium (DMEM) and Beishan groundwater. The results indicate that in the biosphere the prevalent oxidation states are Ⅵ for U, Ⅳ for Np, Ⅳ and Ⅲ for Pu, Ⅶ and Ⅳ for99Tc, and 0 and Ⅳ for79Se. Particularly, U is more sensitive to the pH condition than other elements or nuclides. In the study of the geological media, according to the Eh-pH diagrams, Beishan repository is in favor of the long-term storage of Np and Pu, whereas U,99Tc, and79Se are susceptible to mobilization. This study also indicates that the Eh-pH diagrams plotted by PhreePlot are comparable to the one(s) plotted by Geochemist’s Workbench(GWB) program.

geological disposal of high-level radioactive waste; valence-variable radionuclides; PhreePlot; Eh-pH diagram

2015-10-26；

2015-11-25；

时间：2016-09-20

国家自然科学基金资助项目(No.41403075)；中山大学青年教师培育项目(No.45000-31610011)

覃聃文(1992—)，男，广西来宾人，硕士研究生，核能与核技术工程专业

*通信联系人：康明亮(1982—)，男，江西泰和人，博士，副教授，主要从事高放废物地质处置有关的研究，E-mail: kangml3@mail.sysu.edu.cn

TL942.1

A

0253-9950(2017)01-0113-08

10.7538/hhx.2016.YX.2015085