陈宇飞　楚洪月　张清宇　滕成君　谈琚琰

摘要：为了提高聚氨酯（PU）弹性体机械强度，尝试用超临界乙醇处理的无机氧化铝（SCE-Al₂O₃）粒子改性以提高弹性体性能.以4，4一二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚二醇（PPG）、二乙烯三胺（DETA）和环氧树脂（E-51）等为主要原料，采用预聚体酮连氮法合成了双组份聚氨酯弹性体，再用scE-Al₂O₃改性，制备了Al₂O₃/Pu弹性体.通过红外光谱（FT-IR）表征聚合物的结构；x射线衍射（xRD）表征scE-Al₂O₃在基体中结晶峰的变化；扫描电镜（sEM）观察scE-Al₂O₃在基体中的分散效果和结构；通过拉伸强度和断裂伸长率的变化分析改性前后的SCE-Al₂O₃对弹性体力学性能的影响，结果表明，未处理的Al₂O₃（tmmodi-Al₂O₃）掺加量为质量分数1%、2%对弹性体拉伸强度的提高分别为19.22%，和10.02%；断裂伸长率也分别提高18.91%和8.96%.而2%SCE-Al₂O₃/PU弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均为最佳，比纯PU和2%tmmodi-Al₂O₃/PU分别提高了25.36%，26.37%和13.95%，15.98%。

关键词：聚氨酯弹性体；超临界纳米氧化铝；酮连氮法；力学性能

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.022

中图分类号：TQ323.8

文献标志码：A

文章编号：1007-2683（2016）06-0117-06

0.引言

聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链构成软段、二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段相互排列，形成重复结构单元的嵌段聚合物，它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点.影响聚氨酯弹性体机械强度的主要因素是异氰酸酯基（-NCO）的含量，随着R值（即-NCO/-OH摩尔比）的增加直到某一比例之前，力学性能始终与-NCO含量成正比，为了考虑实际生产的成本问题，在降低R值的前提下，通过掺杂氧化铝使弹性体达到较高的机械强度。

通常聚氨酯的合成方法主要有一步法，预聚体法和半预聚体法3种采用预聚体法和酮联氮法可以有效的降低合成过程中体系粘度过大的问题，使得纳米氧化铝（Nano-Al₂O₃）更容易分散在有机体中，同时，以乙醇为溶剂采用超临界法改性无机纳米氧化铝粒子表面，以提高其在聚合物基体中的相容性或分散性，最终制得Nano-Al₂O₃/PU弹性体，通过FTIR、XRD和SEM测试方法分析Nano-Al₂O₃/PU弹性体微观形貌，并且进行了力学性能的测试和分析。

1.实验部分

1.1主要原料

4，4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），纯MDI-100为烟台万华聚氨酯有限公司产品；聚醚二醇（PPG-2000），羟值为56±5 mgKOH/g为上海齐泰海绵有限公司产品；二乙烯三胺（DETA）为江都市嘉利化工厂产品；环氧树脂（E-51）为蓝星化工新材料股份有限公司产品；纳米氧化铝（Nano-Al₂O₃）、正己烷、丙酮均为市售。

1.2 Al₂O₃/PU弹性体的制备

1）纳米氧化铝表面改性：将纳米粒子与乙醇按一定比例加入到反应釜中，在241℃、10MPa的超临界条件下保持10min，取出粒子、烘干待用.

2）Al₂O₃/PU弹性体的制备：第l步，将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，在120°C，0.08MPa的负压下减压脱水1.5h左右，冷却到80°C，加入MDI，在80±5℃左右反应2.5h，然后脱气泡，冷却密封，制得预聚体待用，第2步，将正己烷和无机纳米氧化铝加入到超声设备中分散.同时也将DETA、丙酮按一定比例加入到烧瓶中，在常温下超声分散1h，将正己烷氧化铝体系加入到预聚体中，待溶解均匀后，以每分钟6～7滴的速度缓慢加入DETA、丙酮溶液.待完全加入后，进行1h的扩链反应.然后调节温度至70°C蒸馏，等待馏出物明显减少后，继续升温至100°C，同时用真空泵进行减压蒸馏，待反应物不再产生气泡，慢慢将剩余物降温至70°C，加入无水乙醇，回流搅拌半小时，待温度降至室温后将胶液倒出、封装制成A组分.第3步，用烧杯称取一定量的环氧树脂E-51和等质量的乙醇在常温下快速搅拌至均匀分散的无色溶剂时，此时E-51已经完全溶解，制成B组分，按固含量质量比7：1的物料配比将A组分与B组分混合并搅拌均匀，室温下在干燥器皿中真空脱泡2h，以除去混合时胶液中搅拌产生的气泡.最后放入烘箱，梯度升温至50°C固化3h，80°C固化5h成膜，即可制得Al₂O₃/PU弹性体.

1.3测试方法及条件

FT-IR：Bruker公司生产的EQUINOX-55型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR），样品采用KBr压片、测试范围400cm^-1～4000cm^-1用于观察反应前后峰位的变化来确定反应的进行程度。

SEM：荷兰FEI公司生产的FEI Sirion200型扫描电子显微镜（sEM），观察Al₂O₃在聚合物基体中分散情况与断面形貌.样品采用在液氮中脆断，选取脆断面为观察面，将样品粘在导电胶上，用北京钢铁研究总院制备的KY SBC-12型離子喷镀仪，对样品喷金处理后进行测试.放大倍数为1000倍和5000倍。

2.结果与讨论

2.1红外光谱

图1中1#、2#和3#曲线分别是固化剂环氧树脂（E 51）、PU胶液和固化后PU胶膜的红外谱图.从l#可以看到图谱中909，840和758cm^-1这3个吸收带是环氧基的振动吸收峰，1242cm^-1处是芳香醚键的反对称伸缩振动峰，1508cm^-1处是对位取代苯环的吸收带.从2#图谱看到在1726cm^-1处是C=O基团的伸缩振动峰，3289cm^-1是氨基甲酸酯中-NH一的伸缩振动和乙醇中-OH的伸缩振动峰，另外在2280cm^-1附近没有发现-NCO基团峰，这说明体系中的-NCO基团和-OH基团完全反应生成了氨酯基，1600cm^-1为苯环中的C=C骨架的伸缩振动峰，1225cm^-1处为羧酸中C-O的伸缩振动峰，1100cm^-1处为脂肪醚键（-O-）的振动吸收峰.在3#图谱看到在1112cm^-1附近是Al-O的伸缩振动峰，506cm^-1和480cm。处出现了Al-O的弯曲振动峰，而且未发现环氧基吸收峰，说明环氧树脂中环氧基团与胺基完全反应，通过红外光谱分析表明聚氨酯胶膜中无NCO和环氧基团剩余，说明MDI与聚醚二醇反应完全，生成了目标产物聚氨酯。

2.2 SEM分析

图2为聚氨酯弹性体的SEM图，其中a、b、c分别为SCE-Al₂O₃质量分数为2%，3%，4%的Al₂O₃/PU的SEM图，d图为2%未经处理的Al₂O₃/PU的SEM图，放大倍数均为1000倍，在图2a中，深色区域为PU基体，浅色区域是掺杂的Al₂O₃，其断裂面平整光滑；Al₂O₃在基体中以纳米级尺寸存在并分散均匀.图2b中断裂面出现了明显的波纹和凸起，说明此时粒子与基体相容性相对较差，有部分团聚.图2c中波纹、凸起更加明显，这是由于SCE-Al₂O₃，加入量的增大导致粒子的团聚，这会使基体受力时产生应力集中点，出现应力缺陷，性能下降.图2d中未经过处理的Al₂O₃在质量分数2%就出现很明显的团聚现象，这是由于未经过超临界处理的粒子在基体中分散性不好，改性效果较差.图2e为质量分数2%的SCE-Al₂O₃/PU拉伸断面放大5000倍的SEM图.图中可以看，Al₂O₃粒子大部分包覆在基体中，有微小部分堆积，也有部分Al₂O₃裸露在表面.PU断裂面平滑，基本观察不到Al₂O₃和PU的相界面，与基体结合面模糊，这是因为Al₂O₃与PU基体有较好的相容性，能有效的连结，断裂时应力分散均匀，并且断面出现银纹，出现韧性断裂，改性效果良好，基体受力平均传递在Al₂O₃/PU上，图2f为质量分数2%的未经超临界处理的Al₂O₃/PU拉伸断面放大5000倍的SEM图.可以看出未处理的Al₂O₃，为2%时分散不均匀，大部分能与基体较好的混合，但团聚明显增加，断面中裸露的Al₂O₃，含量明显变大，造成应力集中点，会导致材料的拉伸强度急劇下降。

2.3 XRD分析

图3a、b、c分别为未处理的氧化铝、超临界处理5min和10min氧化铝的XRD谱图，从图中可以看出氧化铝在26.6°和28.3°有很强的衍射峰，但随着超临界处理时问的不同，衍射峰出现了不同程度的削弱.比较a、b两条曲线发现b曲线衍射峰强度明显小于a曲线.这是由于超临界处理氧化铝粒子的时候，是氧化铝处于液体和气体之间的超临界状态，这时晶核的成核速度大于晶核的成长速度，这就使得处理前后的Nano-Al₂O₃的结晶状态发生了变化，b、c两条曲线衍射峰的不同主要是由于不同处理时间，乙醇与纳米级别粒子混合的均匀程度不同，氧化铝表面带有更多的羟基，就更容易和有机基体相容，从而提高Al₂O₃，和聚氨酯两相问的相互作用。

图4分别为未经过超临界处理的质量分数1%，2%的Al₂O₃/PU弹性体XRD曲线.可以看出在未处理的Al₂O₃在质量分数为1%时，能够良好的分散在基体当中不发生结晶现象，然而当质量分数上升到2%时，在28.3°时出现了Al₂O₃的结晶峰，这说明在2%时粒子已经开始发生团聚现象，此结果与前文中SEM图像的结果相符。

图5分别为质量分数1～4%的Al₂O₃/PU弹性体XRD曲线，Al₂O₃质量分数为1%至3%时，2θ在24～30°范围内都没有出现结晶峰，表明Al₂O₃此时与聚氨酯基体问形成了较强的嵌合作用，没有形成明显的晶格结构，当Al₂O₃质量分数为4%时，在28.3°出现结晶峰.其原因主要是Al₂O₃含量过大，相互问的作用增强，Al₂O₃团聚，使其在基体中的分散性下降，Al₂O₃结晶结构又显现出来.这也验证了之前SEM图谱中无机粒子含量大时的团聚现象。

2.4拉伸强度和断裂伸长率

表1为Al₂O₃/PU的拉伸强度和断裂伸长率测试结果，从表中可以看出，当Al₂O₃，质量分数同为1%时，未经处理的和SCE-Al₂O₃粒子，对基体性能的改善差别不大，但当同为2%掺杂量时SCE-Al₂O₃，粒子对基体性能的提高要远远好于未经过处理的粒子，这是因为SCE-Al₂O₃粒子表面大多带有羟基，更容易与基体结合一定程度上阻断了粒子之间的结晶，使得能够更好的改善基体性能。

同时SCE-Al₂O₃在含量较低时，Al₂O₃/PU复合材料的拉伸强度随着其质量分数的增加呈上升趋势.SCE-Al₂O₃粒子的掺杂量为2%时，Al₂O₃/PU弹性体的拉伸强度最大.相对于纯PU，当掺杂量为1～3%时，Al₂O₃/PU拉伸强度分别提高了20.19%，25.36%，22.46%.当添加的Al₂O₃超过最大限度时，Al₂O₃/PU的拉伸强度开始下降.当掺加量为4%，Al₂O₃/PU的拉伸强度只提高了12.28%.这是由于當Al₂O₃掺加量较小时，纳米级的Al₂O₃粒子能够很好的和聚氨酯基体交联，有很强的界面作用，形成很强的交联作用，Al₂O₃作为交联点承受大部分的应力，吸收了大部分的能量，这就使体系的拉伸强度增强.随着Al₂O₃不断的加入交联点越来越多，拉伸强度也越来越大.但是随着Al₂O₃粒子加入到一定的程度，一些不能良好嵌入到基体中的粒子就会发生团聚现象，团聚的粒子团可达到微米级别，就会形成应力缺陷，致使拉伸强度下降。

对于断裂伸长率，从表中可以看出，Al₂O₃，刚开始添加时，随着Al₂O₃质量分数的增加，Al₂O₃/PU胶膜的断裂伸长率增加，SCE-Al₂O₃在PU的掺杂量为3%时，Al₂O₃/PU弹性体的断裂伸长率最大.相对于纯PU，1～4%Al₂O₃/PU的断裂伸长率分别提高了19.90%，26.37%，24.38%，13.43%.而未经超临界处理的粒子在断裂伸长率上1%和2%分别只提高了18.91%和8.96%。

主要是由于聚氨酯的软段达到一定长度会发生结晶，结晶的链段自由旋转受到限制，柔性下降，相分离程度下降，这对断裂伸长程度有很大的不利影响.通过加入Al₂O₃粒子，Al₂O₃与基体的嵌合，破坏了软段的结晶，SCE-Al₂O₃粒子有很大的比表面积，能与PU良好的交联，形成大的氢键作用，增加硬段的比例，是微相分离的程度增大.使得弹性体的定伸模量增强，而未处理的粒子由于自身团聚效应大，不具有超临界粒子那样大的比表面积，故对伸长率的提高不明显。

对于SCE-Al₂O₃的质量分数超过最大掺杂量时，胶膜断裂伸长率开始下降，这是因为过多的Al₂O₃自身大量团聚，破坏了胶膜的连续性，使胶膜出现过多的缺陷，在外力的作用下造成胶膜破坏性的宏观开裂，也会造成断裂伸长率的下降。

3.结论

本文利用超临界法改性Al₂O₃，以MDI、聚醚二醇、二乙烯三胺为原料，环氧树脂为固化剂，通过原位聚合制得Al₂O₃/PU弹性体.并对nano-Al₂O₃及其掺杂的PU胶膜进行各项性能测试，所得结论如下：

1）超临界处理的Al₂O₃使粒子呈纳米级，并且使表面带有羟基，减弱团聚现象，增强纳米粒子与PU基体的相容性；Al₂O₃改性后，x衍射峰位置不变，弥散程度有所增加，其所掺杂的PU胶膜2θ角在26.6°与28.3°的衍射强度增加；并且不同超临界改性时间的纳米粒子在PU基体中呈现不同的分散程度.并且在掺加量同为2%时，经改性的粒子在集体中分散情况明显好于未处理的粒子。

2）力学性能测试结果表明：SCE-Al₂O₃添加量为1～4%时Al₂O₃/PU弹性体的拉伸强度分别提高了20.19%，25.36%，22.46%，12.28%；断裂伸长率分别提高了19.90%，26.37%，24.38%，13.43%.而unmodified-Al₂O₃，添加量为1%，2%时unmodi-fled-Al₂O₃/PU弹性体的拉伸强度分别提高19.22%，10.02%，断裂伸长率也只分别提高了18.91%和8.96%.由此看出，当A120，质量分数为2%时，SCE-Al₂O₃/PU的机械性能明显高于unmod-ified-Al₂O₃/PU，说明超临界氧化铝能更有效地提高弹性体的力学性能。