任会婷, 王正宫, 张 丰, 靳 健

(1.中国科学院苏州纳米技术与仿生研究所,江苏 苏州 215123; 2.中国科学院大学,北京 100049)

特约综述

微孔PI气体分离膜的研究进展

任会婷1,2, 王正宫1, 张 丰1, 靳 健1

(1.中国科学院苏州纳米技术与仿生研究所,江苏 苏州 215123; 2.中国科学院大学,北京 100049)

自具微孔材料(PIMs)由于自身刚性分子链的扭曲折叠等会产生高比表面积的微孔结构,相应的膜材料具有优异的气体分离性能。将刚性扭曲的结构单元引入到聚酰亚胺(PI)主链中就得到自具微孔PI。微孔型PI是近年来发展的一种新型PI,其微孔结构使得PI膜的气体分离性能得到很大提升,其中气体渗透系数的提升尤为显著,且保持了传统PI良好的热稳定性、化学稳定性及高力学强度等性质。本文重点介绍了微孔PI以及基于微孔PI复合膜的最新研究进展,并对其未来发展趋势进行了展望。

微孔聚酰亚胺; 气体分离膜; 混合基质膜

气体膜分离是一种“绿色技术”,利用混合气体中不同组分在压差的驱动下透过膜的速率不同而实现气体分离。膜分离具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点,在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的竞争中显示出独特的优势,在气体的净化、纯化以及能源利用和环境治理中都有重要作用。21世纪气体分离膜技术将取得长足发展,进而取代现有的吸收、萃取、精馏等耗能分离过程[1-6]。气体分离膜研究的核心在于开发高通量、高选择性以及热稳定性、化学稳定性等更为理想的新型膜材料。

高分子膜因具有制造成本低、结构可控性强、成膜性好等优点而被广泛应用于气体分离膜的制备[7]。气体膜分离过程的核心是性能优良的分离膜,它应同时具有良好的渗透性和选择性;但是,常规高分子膜大多存在渗透性和选择性相互制约的Trade-off现象[7-12]。Robeson教授将这种Trade-off现象总结为Robeson上限[13-14],这一上限是衡量高分子膜材料气体分离性能的重要标准。为了保证较高的气体选择性,目前工业上使用的高分子气体分离膜普遍存在渗透性偏低的问题。聚酰亚胺(PI)是近几十年来发展起来的一种性能优异的功能性高分子材料,其特有的酰亚胺环使PI分子具有优良的热稳定性、耐溶剂性及力学性能。在气体分离应用上,PI被用于氨尾气的回收(CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4)、高纯气体的获得(O2/N2、He/CH4)、二氧化碳捕获分离等[4,15-19]。

微孔PI是近年来出现的一种性能优异的新型微孔聚合物。微孔聚合物,又称自具微孔高分子(PIM),因其特殊的微孔结构、优良的力学性能及热稳定性而深受研究者的青睐[20-36]。它具有刚性和扭曲的分子结构,其主链不能自由转动,因而阻碍了分子链间的有效堆积,促使在膜内部形成连续的微孔,再加上良好的成膜性,使得PIM膜具有优异的气体分离性能。将这种刚性和扭曲的分子结构引入到PI即得到微孔PI,是获得高性能PI气体分离膜材料的有效手段。本文介绍了近年来微孔PI在气体分离膜方面的研究进展,并着重阐述微孔PI气体分离膜的结构调控及改性方法。

1 PI气体分离膜概述及微孔PI聚合物的结构设计

1.1 概述

PI是由芳香族或脂肪环族酸二酐和二元胺缩聚得到的分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物,是半梯形结构的杂环化合物,其一般结构如图1所示[37],普遍合成路径如图2所示。

图1 PI的一般结构[37]Fig.1 General structure of PI[37]

PI因其稳定的化学结构和优良的力学性能,在分离气体混合物时能在具有较高渗透系数的同时还保持较高的选择性,所以广泛地应用于气体分离膜的制备。对于气体分离的应用来说,理想的PI分子应具有如下结构特征:刚性分子骨架、低链段活动性、较松散的链段堆砌,即大的自由体积、链段相互作用要尽可能弱。然而,PI存在易塑化、自由体积小、气体渗透性差且选择性难以平衡、使用寿命低等缺点[38]。高压下的塑化现象会使PI膜的分离系数大大降低,增加运作成本,降低经济效益。这些都极大地限制了PI膜材料在气体分离领域的广泛应用,同时其分离性能也有待进一步提高。如何在保持PI高选择性的前提下,在分子水平上设计或改性合成新的PI单体,获得与传统PI不同结构、分离性能更好的PI气体分离膜是要解决的关键问题。

图2 PI的普遍合成路径Fig.2 General route for the synthesis of PI

为提高PI的气体渗透系数,研究者们通过一系列方法、手段设计PI分子结构,主要对PI合成单体在原有结构基础上引入刚性扭曲结构,使PI分子内部也具有和PIM同样的微孔结构,如图3所示。通过引入扭曲刚性结构改变酸二酐和二胺单体的化学结构,使高聚物具有自具微孔结构,提高PI的自由体积,增强聚合物主链的刚性,从而提高透气性,例如:在酸二酐单体中引入螺二茚满(SBI)、Ethanoanthracene(EA)、三蝶烯(Trip)等结构[39-45];在二胺单体中引入Trip、SBI、螺双芴(SBF)、特勒格碱基(TB)等结构[46-57](图4)。

图3 微孔PI膜结构构造策略[39-45]Fig.3 Strategy for designing microporpus PI membranes[39-45]

图4 刚性单元的分子结构[39-57]Fig.4 Molecular structure of rigid unit[39-57]

1.2 具有刚性扭曲结构的酸二酐单体的设计

通过引入扭曲刚性结构改变酸二酐单体的化学结构,从而使得合成的高聚物具有自具微孔结构,其中引入的扭曲刚性结构在当前研究中主要集中在SBI、EA、Trip等刚性结构。Ghanem等通过苯丙二氧六环连接,从而反应得到了含有螺二茚满的刚性酸二酐单体,进一步通过与不同的二胺单体发生脱水缩合反应得到了PIM-PI系列微孔PI。图5给出了两种具有代表性的PI分子结构[39-41]。与传统的PI相比,PIM-PI既具有PIM的微孔结构,又具有PI良好的化学和热稳定性,表现出优异的气体分离性能,其中PIM-PI-8的CO2气体渗透系数为3 700 barrer,较传统PI提高两个数量级(传统PI Matrimid的CO2气体渗透系数为8.3 barrer)。究其原因,刚性且空间扭曲的螺二茚满赋予了PI丰富的微孔结构,从而极大地提高了PI膜的气体渗透性。

虽然新型PI的气体性能优于传统的PI,但这些PI的气体分离性能仍低于2008年更新的Robeson上限,这是因为它们的气体选择性还略低。Freeman预测通过增加聚合物链段刚性能够提高气体分离选择性[58]。含EA结构的酸二酐单体因含有桥联位点,较含SBI结构的酸二酐单体苯环连接结构刚性更强。Rogan 等用含EA结构的酸二酐单体合成新型的高性能微孔PI,并对其气体分离性能做了研究[45](图5)。和引入SBI结构的PI相比,引入EA结构的PI的气体分离性能得到很大提升,其中,对H2而言,引入SBI结构的PI的气体渗透系数为2 560 barrer,含EA结构微孔PI(PIM-PI-EA)的气体渗透系数为4 230 barrer,对H2/N2气体对的选择性由7.6提升至11.5。PIM-PI-EA对H2/N2、N2/O2、CO2/N2、CO2/CH4等气体对的分离选择性均超过2008更新的年Robeson上限[45]。SBI、EA取代PIM-1中的螺环结构,有利于减弱PIM-1分子链的活动性,使其平均微孔孔径降低,同时孔径分布集中。刚性增强对提高气体尤其是大分子/小分子混合气体的扩散选择性有重要影响。

2014年,Pinnau教授课题组[42-43]将含异丙基的Trip扭曲中心引入酸二酐单体,合成了刚性可溶的高性能PI(KAUST-PI-1和KAUST-PI-2)(图5)。随后,Pinnau等又通过不同的取代基对Trip桥头取代制备了一系列KAUST-PIs,并证明KAUST-PIs有优良的透气性和分子筛分性能,如图6所示[44],其中,KAUST-PI-1对 H2的渗透系数达4 000 barrer,对N2、CH4的选择性接近40。对Trip在9,10位置桥头取代既增强了PI分子整体的三维立体性和结构刚性,又有效地提高了聚合物的溶解度,使其更易于加工成膜。实验证明,将含异丙基的Trip扭曲中心引入酸二酐单体后，PI的透气性和选择性都得到了极大的提升,几乎超过了所有工业上用于气体分离的聚合物的综合气体分离性能。

1.3 具有刚性扭曲结构的二胺单体的设计

通过向酸二酐单体中引入刚性扭曲结构构建含刚性链段的PI能够大大提高PI膜的气体分离性能。二胺单体也是PI的重要组成部分,因此也可以通过向二胺单体引入刚性扭曲结构构建具有刚性链段结构的PI,从而提高PI膜的气体分离性能。

图5 二酐结构不同的自具微孔PI分子结构[39-43,45]Fig.5 Molecular structure of intrinsic microporosity PI with differentdianhydrides[39-43,45]

2011年,Cho和Park等[46]将三维刚性的内部具有高自由体积的Trip引入PI结构中得到了高分子量、高自由体积的微孔PI。研究表明,2,6-三蝶烯-PI(6FDA-DATRI,结构式示于图7)膜表现出高气体渗透系数和高选择性,其中CO2/N2,H2/N2,CO2/CH4气体对的分离性能已经超过了Robeson上限。此外,在混合气体研究中观察到，此种类型的PI还表现出良好的抗二氧化碳塑化能力。2012年,Ma等将PIMs的微孔结构引入经羟基功能化的PI[59]中,得到了两种新型的PI(PIM-6FDA-OH和PIM-PMDA-OH),如图7所示[47]。这两种PI既具有PIM的微孔特性,又含有极性的羟基基团,具有高的热稳定性、良好的溶解度,并且易于加工成膜。高度扭曲的PIM链段使得PI具有微孔特性,从而表现出良好的透气性,羟基基团的引入使得PI的气体选择性增强,和PIM纯膜相比,CO2/CH4气体对的选择性(α(CO2/CH4))提高了约50%(α(CO2/CH4)=37)。一般来说,引入羟基提高选择性的同时会降低渗透性,但是由于PIM的微孔结构使合成的PI在选择性提高的同时保持了较高的渗透性。2013年,Ma等又首次将溴引入到SBF结构中制备了二胺单体(BSBF),并和不同酸二酐单体聚合制备了一系列的自具微孔PI。这一系列PI在普通有机溶剂中表现出很好的可溶性、热稳定性、微孔性。溴原子的引入使酰亚胺键的旋转能增加,聚合物具有的刚性扭曲结构增加了聚合物的透气量,且选择性下降不明显[48],其中SPDA-BSBF(图7)的气体渗透系数提升较为明显,对CO2的气体渗透系数达(PCO2)1 340 barrer,是未引入溴原子的PI(SPDA-SBF,PCO2=614 barrer)的2倍多。

图7 6FDA-DATRI、PIM-6FDA-OH、PIM-PMDA-OH、SPDA-BSBF的分子结构[46-48]Fig.7 Molecular structure of 6FDA-DATRI,PIM-6FDA-OH,PIM-PMDA-OH and SPDA-BSBF[46-48]

特勒格碱基具有梯形桥双环胺结构,二面角为112°,该结构将阻碍PI的链段堆积,从而促使微孔结构的形成。此外,特勒格碱基团相较于其他的立体结构单元具有更强的刚性,超强的刚性结构赋予了聚合物更好的渗透选择性。最近,Guiver、Lee课题组[54,60-61]通过特勒格碱聚合的方式将特勒格碱单元引入到PI主链,得到PI-TB系列微孔聚酰亚胺,如PI-TB-1(图8(a))。与此同时,本课题组通过合成新型的含特勒格碱基的二胺单体,进一步与6FDA和ODPA两种酸二酐单体通过传统的PI缩合反应制备了含特勒格碱基的PI(TBDA-6FDA-PI和TBDA-ODPA-PI),如图8(a)所示[49]。研究结果表明,两种含6FDA的特勒格碱基PI对H2/CH4的坐标点已经稍微超过2008年更新的Robeson上限,对H2/N2、CO2/CH4的综合性能坐标点非常接近2008年更新的Robeson上限。扭曲特勒格碱基刚性结构的引入使PI分子链不能有效堆积,从而得到一类新型的具有高比表面积的微孔PI材料。一方面,这种扭曲的空间立体结构有助于增加高分子膜的气体渗透系数;另一方面,特勒格碱单元独特的刚性结构极大地提高了PI分子链段的刚性,从而进一步增强了其对气体的链段迁移选择性。此类特勒格碱PI在提高气体分离性能的同时,仍然具有非常优异的热稳定性、良好的成膜性、高力学强度,完全可与传统PI相媲美,成为一类非常具有潜力的气体分离膜材料。

最近,Pinnau等在Guiver、Lee课题组和靳健课题组的基础上,经高温缩聚合成了新型的微孔聚酰亚胺——PIM-PI-TB-1(图8(a))。PIM-PI-TB-1因引入了特勒格碱基和溴使得分子链刚性更强,微孔结构更为丰富,从而使PIM-PI-TB-1膜的透气性增加[56]。Mckeown课题组在前面研究基础上进一步将2个甲基取代的特勒格碱基结构引入到二胺单体(4MTBDA)中,并以此为基础制备了4种含特勒格碱基的PI,如4ATBDA-6FDA-PI(图8(a)[62]),位阻效应限制了酰亚胺链的自由移动,4个甲基可以限制聚合物链段中C—N酰亚胺键的旋转,从而提高分子链段刚性,增强聚合物的内部微孔结构,大大提高相应膜材料的气体透过性能。

图8 含特勒格碱基的PI化学结构(a)；TBDA-SBI-PI在77 K下的氮气吸脱附曲线(b);TB-PI的气体分离性能(c)[49-50,54,56,60-62]Fig.8 Chemical structures of four TB-based polyimides(a);Nitrogen adsorption/desorption isotherms of TBDA-SBI-PI measured at 77 K(b);Relationship between gas permeability and gas selectivity of TB-based polyimide membranes in comparison with Robeson upper bound(c)[49-50,54,56,60-62]

值得指出的是,二胺单体引入刚性扭曲单元的微孔PI气体的渗透系数虽然较传统PI大幅提升,但是对比目前出现的PIM类膜材料其渗透系数仍然相对较低。究其原因,在合成该类PI时,酸酐单体仍然使用了相对柔性的连接基团(如氧原子、酰基等),导致该类PI微孔性不强,比表面积小,渗透系数较低。为了进一步提高PI膜的气体分离性能,本课题组将刚性、扭曲单元结构同时引入二胺和酸二酐单体,两者聚合后得到刚性更强的PI,TBDA1-SBI-PI和TBDA2-SBI-PI(图8(a))[50]。这样的设计使PI自由体积更大,从而可以获得更加优异的气体性能。从氮气吸、脱附曲线中可以看到:这两种PI都具有非常高的比表面积,其中,TBDA1-SBI-PI的比表面积为560 m2/g,TBA2-SBI-PI的比表面积为615 m2/g(图8(b))。对比表明,TBDA2-SBI-PI具有相对更高的比表面积,这是由于两种PI所采用的特勒格碱二胺的化学结构不同,TBDA2中位于氨基的邻位甲基较TBDA1间位的甲基具有更强的空间位阻,阻碍了酰亚胺键的空间旋转,使得分子链的堆叠更疏松,进而产生了更丰富的微孔结构。丰富的微孔结构使TBDA1-SBI-PI和TBDA2-SBI-PI两种PI的气体性能都得到明显的提升,选择性保持较高水平,其中O2/N2气体对的分离性能突破2008年更新的Robeson上限(图8(c))。

1.4 微孔PI-MOF混合基质膜(MMMs)

微孔型PI虽然具有易加工、微孔性、比表面积大等优势,然而膜的渗透系数和选择系数仍存在高分子材料固有的相互制约(trade-off)关系。相比之下,无机多孔材料如分子筛、介孔碳、金属有机骨架(MOFs)等的气体分离综合性能较高分子材料有很大优势,可以突破Robeson上限的限制。然而,无机多孔材料存在加工困难、成本过高等缺点,制约了其在气体分离方面的工业应用。将气体本征透过性能高的无机多孔材料引入聚合物中制备混合基质膜是提高聚合物膜气体分离性能的有效手段之一。目前应用较多的聚合物链段结构较僵硬,制备的混合基质膜中容易产生界面缺陷和粒子团聚等问题,影响了膜的气体分离性能,因此通常需要在无机粒子表面引入有机官能团来改善无机粒子与聚合物之间的相容性。MOF材料因含有有机桥联配体之故与聚合物之间的相容性较好,且MOF自身具有微孔结构,可在高分子膜中均匀分散形成混合基质膜。利用其自身的微孔性与高稳定性,MOF可极大提高高分子膜材料的气体分离性能[63-66](图9)。MOF聚合物复合气体分离膜最早是由J.Won 等研究发现的,随后各种各样的金属有机骨架材料如ZIFs、MILs、MOF-5、Cu3(BTC)2等被掺入聚合物材料中用于气体分离研究,取得了很好的分离效果[67-73]。2010年,Jones和Nair等[70]将ZIF-90和3种PI材料(Ultem、Matrimid和6FDA-DMN)复合制成混合基质膜并对其气体分离性能做了研究。研究表明,亚微米级ZIF-90的加入使混合基质膜对二氧化碳的气体渗透系数和理想气体选择性都得到较大程度的提高(PCO2=702 barrer,α(CO2/CH4)=37)。最近,Jeffrey等将MOF纳米晶体(M2(dobdc)(M=Mg,Mn,Co,Ni))和PI(6FDA-DAM)复合,用于分离乙烯和乙烷气体[74]。研究表明,Co2(dobdc)纳米晶体和Ni2(dobdc)纳米晶体能够提高聚合物膜对乙烯/乙烷的气体分离性能。此外，纳米晶体和聚合物之间的相互作用能够使聚合物链段运动减弱,抑制聚合膜的塑化。

图9 混合基质膜综合性能与Robeson上限关系[63-66]Fig.9 Relationship between performance of MMMs and the Robeson upper bounds[63-66]

通过向聚合物膜中加入大小合适的MOF纳米粒子增强聚合物链段的稳定性可普遍适用于气体的分离，包括易使聚合物塑化的气体。当PI与金属有机络合物复合时，所用的PI多为传统PI,其自由体积较小、膜的气体渗透系数低,很难在此基础上大幅提高聚合物的气体透过性。本课题组通过聚多巴胺包裹ZIF-8纳米粒子与微孔PI复合极大地提高了PI膜的气体分离性能[75]。与前述工作中所用的传统的PI不同,其所用PI是含特勒格碱基的自具微孔PI[49],由于内在的微孔结构,使微孔聚合物具有很高的气体渗透系数。所用无机材料是典型的MOF沸石咪唑骨架材料——ZIF-8,它具有规则的孔结构且比表面积巨大,微孔结构发达,具有非常好的气体筛分性质。同时,为了提升聚合物与无机材料的界面相容性,降低界面缺陷,在ZIF-8纳米粒子外面包覆一层厚度可控的聚多巴胺层。聚多巴胺能够以一种可控的方式包裹在不同物质表面,被包裹物质可以是纳米尺寸的甚至是分子尺寸的。此外,聚多巴胺的多孔结构能够保护ZIF-8的孔道结构,防止其被阻塞。更重要的是,聚多巴胺分子中的仲胺或伯胺基团和PI分子链中叔胺基团相互作用形成氢键,从而增强聚合物母体和ZIF-8间的相容性,尽量减少界面缺陷的产生(图10(a))。研究结果表明,聚多巴胺包裹ZIF-8的掺杂能够极大地提高PI膜的气体分离性能。如图10(b)所示,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的掺杂量为7%)的H2气体渗透系数由纯聚合物膜的390 barrer提升至600 barrer,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的掺杂量为20%)提升至1 156 barrer,ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD的掺杂量为30%)提升至1 858 barrer。相较于ZIF-8-PIs,虽然ZIF-8@PD-PIs气体渗透系数整体有略微下降,但是ZIF-8@PD-PIs对气体的理想选择系数有较大幅度提升。ZIF-8@PD-PIs混合基质膜对H2/N2气体对的理想选择系数由ZIF-8-PIs(ZIF-8的掺杂量为30%)的22提升至27。这说明聚多巴胺的包覆层有助于提升混合基质膜的选择性,能够很好地提升ZIF-8纳米粒子和PI的界面相容性,降低界面缺陷,从而提高混合基质膜的气体选择性。此外,如图10(c)所示,ZIF-8@PD-PIs膜的抗老化性能要明显强于ZIF-8-PIs膜,经过180 d的老化,ZIF-8-PIs膜的H2渗透系数损失了近66%,而ZIF-8@PD-PIs膜的渗透系数仅损失31%。因此,在混合基质膜研究中,填充材料和聚合物母体之间的界面相容性设计对提升膜的气体分离性能是至关重要的。

图10 ZIF-8@PD-PI 混合基质膜界面设计示意图(a);纯聚合物膜(PI)与混合基质膜气体渗透系数、理想选择系数与Robeson上限的关系(b);混合基质膜ZIF-8-PI(ZIF-8掺杂量为20%)、ZIF-8@PD-PI(ZIF-8@PD 掺杂量为20%)随时间的气体性能变化规律(c)[49、75]

2 结论与展望

PI因其稳定的化学结构,优良的力学性能和高的自由体积,在分离气体混合物时能在具有较高渗透系数的同时还保持较高的选择性,所以广泛地应用于气体分离领域。微孔PI兼具了微孔材料的内部贯通的微孔结构及高比表面积,传统PI材料的良好热稳定性及溶剂可处理性,受到了人们极大的关注。通过对PI酸二酐和二胺单体进行刚性扭曲结构的设计,可提高PI的气体渗透性能。通过设计其混合基质膜,可进一步提高膜的整体分离性能。PI微孔结构的设计依赖于强刚性立体空间结构单元的引入，从而获得高透过性、高选择性的PI气体分离膜材料。进一步开发刚性强、对某些气体具有高溶解性的酸二酐和二胺单体,制备具有优越气体分离性能的微孔PI膜将是今后研究的重点。微孔PI链段刚性较强,和无机材料复合成混合基质膜时容易出现界面缺陷,因此探索更有效的减少界面缺陷的方法,制备具有优异气体分离性能的混合基质膜,将是今后微孔PI混合基质膜研究的重要发展方向。

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Progress of Microporous Polyimide Membranes for Gas Separation

REN Hui-ting1,2, WANG Zheng-gong1, ZHANG Feng1, JIN Jian1

(1.Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics, Chinese Academy of Science,Suzhou 215123, Jiangsu, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)attract more and more attention in gas separation membranes with superior gas separation properties due to their highly developed intrinsically microporous structure which forms as a direct consequence of the highly contorted and rigid macromolecular chains.Microporous polyimide is a new type of polyimide developed in recent years by introducing highly contorted and rigid monomer unit into polyimide backbone.The microporous polyimide exhibits excellent gas separation performance,especially the great improvement of gas permeability due to the microporous structure.Moreover,microporous polyimides could maintain the good properties of conventional polyimides,such as high thermal stability,good chemical stability and high mechanical strength.Herein,the recent progress of microporous polyimide membranes and microporous polyimide-based hybrid membranes for gas separation is discussed.Finally,the perspective is put forward for the future research.

microporous polyimide; gas separation membranes; mixed matrix membrane

1008-9357(2016)04-0377-011

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.002

2016-08-17

国家自然科学基金重点项目(21433012);国家重点基础计划“973”项目(2013CB933000)

任会婷(1992-),女,山东聊城人,硕士,研究方向为高分子基气体分离膜及复合膜研究。E-mail:htren2015@sinano.ac.cn

靳 健(1973-),百人计划研究员,博士生导师,2016年入选国家杰出青年基金项目资助,研究方向为功能高分子分离膜材料及应用低维超薄膜材料。E-mail:jjin2009@sinano.ac.cn

O632.7;TB34