杨春柳,张文学,张平生,黄安平,朱博超

(1 中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州 730060；2 兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州 730070)

聚丁烯-1晶型转变研究进展

杨春柳1,2,张文学1,张平生1,黄安平1,朱博超1

(1 中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州 730060；2 兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州 730070)

介绍了聚丁烯-1的晶体结构和性质,重点讨论了国内外在影响聚丁烯-1晶型转变因素(分子结构、CO2、共聚单体、共混、加工工艺、成核剂、应力诱导和温度)方面的研究进展,并展望了聚丁烯-1的发展方向。

聚丁烯-1,晶体结构,晶型转变

聚丁烯-1(PB-1)是以丁烯-1(Bt-1)为原料,在催化剂作用下聚合制得的一种具有一定全同立构和结晶度的线性聚合物,密度在0.89g/m3～0.95g/m3之间[1]。PB-1分为均聚聚丁烯-1(PB-H)和共聚聚丁烯-1(PB-R)。PB-H根据其等规度不同分为高等规聚丁烯-1(i-PB)、聚丁烯-1 热塑性弹性体(PB-TPE)和弹性体(a-PB),目前商业化应用较广的是i-PB,关于PB-TPE和a-PB的应用报道较少。PB-R目前商业化应用的主要为丁烯和丙烯共聚得到的无规共聚聚丁烯-1。与其他聚烯烃相比,i-PB具有较低的结晶度,质地相对柔软,且稍带有橡胶特性[2],是一种无毒无味的半透明性固体,具有良好的机械性能、突出的耐环境应力开裂性、耐低温流动性和耐蠕变性、耐热性、耐化学腐蚀性,具有抗磨性、可挠曲性和高填料填充性等良好的性质[3],享有“塑料黄金”的美誉。因此i-PB可用于管材、薄膜和板材等的生产,尤以生产热水管为最佳。由i-PB制得的管材耐变形温度较高、耐热性和隔湿性能良好、脆化温度低(-30℃),能在-30℃～100℃的范围内长期使用,所以在西方发达国家以及日本、韩国等地区已经得到了广泛的应用,国内主要应用于高端建筑,例如北京奥运会运动员村、自行车场馆及国家体育馆等。

i-PB是一种多晶型聚合物,加工时存在复杂的晶型转变过程,同时聚合物外观及性能亦随之改变,因此一直没有像聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)那样得到大规模的商业化生产与应用。国内需求的PB-1(大部分为i-PB)主要依赖进口,因此研究PB-1的晶体结构及晶型转变具有非常重大的现实意义。本文主要介绍了PB-1的晶型结构,总结了影响PB-1晶型转变的各种因素,概括了PB-1的生产现状,并展望了PB-1的发展方向。

1 PB-1的晶体结构

i-PB分为五种晶型,包括晶型Ⅰ、晶型Ⅰ′、晶型Ⅱ、晶型Ⅱ′和晶型Ⅲ[4-8]。晶型Ⅰ是i-PB五种晶型的热力学稳定,晶型Ⅰ通常可由晶型Ⅱ在熔融后常温退火得到；晶型Ⅰ′可通过溶液结晶或者熔融态液压下结晶获得；晶型Ⅱ为热力学亚稳定态,通常由i-PB熔融降温结晶得到；晶型Ⅱ′可以在严格控制条件和加压下结晶而得到[9]；晶型Ⅲ通常由i-PB稀溶液结晶获得,在常温下可稳定存在。各种晶型的参数见表1。

表1 i-PB的晶型及性能

i-PB的晶型间存在复杂的晶型转变。i-PB溶液在适宜溶剂、浓度和结晶温度下可以形成晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′,即使低于静态熔融温度,晶型Ⅲ和晶型Ⅰ′在拉伸形变的影响下也可转变为晶型 Ⅱ[10]。常压下i-PB从熔体形式冷却表现出瞬时多晶态行为,从熔体形式首先结晶为亚稳定的晶型Ⅱ,又转变为稳定的晶型Ⅰ,且这种转变为不可逆转变。亚稳态的晶型Ⅱ和稳态的晶型Ⅰ是i-PB五种晶型中最重要且最具有实际价值的,工业产品i-PB就是晶型Ⅰ。目前的文献针对晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的报道较多,而对晶型Ⅰ′、Ⅱ′和晶型Ⅲ之间转变过程的研究则较少。i-PB晶型的结晶和晶型转变过程可用图1表示。

图1 i-PB晶型的结晶和晶型转变过程

2 PB-1的晶型转变研究进展

i-PB晶型的转变受到多方面因素的影响,如起始样品的晶型、温度、压力等。此外,文献还报道了多种影响i-PB晶型转变的因素,包括分子结构、CO2、共聚单体、共混、加工工艺、成核剂、应力诱导和温度等。

2.1 分子结构

F Azzurri[10]利用显微硬度技术研究了相对分子质量对室温下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的动力学的影响。发现在实验样品的分子量范围内(2.0×105g/mol～8.5×105g/mol),晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率与相对分子质量没有明显的关系。

赵永仙[11]等合成了等规度不同的i-PB,研究了等规度对i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变过程的影响。认为i-PB室温结晶分为晶粒形成和球晶完善两个过程；在48h前出现的晶型Ⅰ是由晶粒形成阶段的晶型Ⅱ转化而来的,占最终晶型Ⅰ含量的80%以上；48h以后出现的晶型Ⅰ则是由球晶完善阶段形成的晶型Ⅱ转化而来,此阶段结晶增长缓慢,且幅度不大；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变主要发生在48h前,而较长的室温放置时间是由晶型Ⅱ需要较长的完善时间造成的；i-PB材料加工后室温放置时间是由结晶时间和晶型转变时间共同造成的。作者的结论和其他报道“i-PB材料加工后需要停放稳定的时间完全就是Ⅱ晶型向Ⅰ晶型的转变时间”[12]的结论截然不同。

Di Lorenzo M L[13]等报道了i-PB的多晶型属性对其三相结构(结晶相、无定形非晶微米相和刚性非晶纳米相)的影响。i-PB经过熔融后形成了亚稳态的晶型Ⅱ,在储存过程中,自发地转变为晶型Ⅰ；随着晶体结构的形成,晶区的分子链运动变化剧烈,同时影响着非晶区。晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的固-固相转变过程中三相结构所有部分的热性能都发生了变化,晶体密度和热稳定性的增加导致两个非晶相的刚性增强。在i-PB晶型Ⅰ中,无定形非晶相在玻璃化转变温度处的热容有所降低,但玻璃化转变温度范围略有扩大；刚性非晶部分和刚性的晶型Ⅰ发生更强烈的耦合,和含有晶型Ⅱ的i-PB熔点相比,刚性非晶部分的熔点更高。熔融过程中,这两种非晶相都表现出了微弱的可逆性,这种可逆性在i-PB晶型Ⅰ中几乎是可以忽略不计的,但在i-PB晶型Ⅱ中表现的更明显一些。不同的结晶行为源于不同的再结晶动力学,但对三相结构来说程度有限。

Maruyama M[14]等研究了i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ固-固相转变的动力学。对晶型转变过程中采用X射线衍射在不同温度(T)对晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的晶型转变速率(V)的影响进行了研究。发现温度(T)对晶型转变速率(V)的影响曲线(V-T曲线)呈钟形,当T=285K时具有最大的晶型转变速率。阿夫拉米指数(n)用于反映高聚物结晶成核和生长机理,阿夫拉米指数n=1表明决定晶型转变速率的过程是成核初级阶段。当T<283K时,温度(T)决定了晶型转变速率(V),玻璃化转变温度也对晶型转变速率有一定影响；当T<283K时,阿夫拉米指数n<1,这表明,在接近玻璃化温度的低温下,晶型转变速率很大程度上取决于非晶区的空间无序性,这种现象也是玻璃化转变所特有的。低温下的数据清楚地表明了链折叠、链联结和非晶区片状晶体间的纤毛都对i-PB晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的固-固相转变有一定影响。

De Rosa C[15]等使用茂金属催化剂制备了等规度不同的i-PB样品,研究了立体缺陷对i-PB压力诱导时的结晶行为和力学性能的影响。发现样品的晶型和机械性能受到rr立体缺陷摩尔浓度的影响。(1)分别采用压缩模塑和快速冷却两种方式处理i-PB样品熔体,当rr缺陷摩尔浓度低于2%时,i-PB样品结晶形成了晶型Ⅱ,但更多的样品结晶后晶型的主要形式为晶型Ⅲ。(2)大多数i-PB样品在室温下发生了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变,然而在以晶型Ⅲ占主体的样品中却没有发生晶型的转变；晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变后,i-PB样品的杨氏模量和屈服应力显著增长。(3)样品的延展性和韧性随着rr立体缺陷摩尔浓度的升高显著增强,机械形变则与应力诱导的晶型Ⅲ和晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变密切相关。这些结果都表明,i-PB的机械性能可以通过控制立体缺陷嵌入来改变,同时少量rr立体缺陷间的包结作用能够保证i-PB的高结晶度。

2.2 CO2对聚丁烯-1晶型转变影响的研究

CO2能够降低聚合物某些晶型结晶时的能垒,诱导聚合物结晶,影响晶型结构。只需改变CO2的温度和压力就可以改变聚合物分子间相互的作用,达到对聚合物晶型以及结构调控的目的。因此,近年来,CO2以其独特的性质在聚合物研究和加工中得到了广泛关注[16]。

Li Lei[17]等采用差示扫描量热法(DSC)研究了超临界或高压CO2对i-PB晶型Ⅲ晶型转变影响。发现超临界CO2对熔融状态和固态非晶区中晶型Ⅲ的分子链运动都有非常重要的影响。在低压CO2(0.1MPa和0.5MPa)下,晶型Ⅲ的DSC曲线显示在升温过程中出现两个吸热峰：一个出现在较低的熔化温度时,对应于晶型Ⅲ的熔融；另一个较高的融融温度,对应于晶型Ⅱ的再结晶。低压CO2对晶型Ⅲ的熔融过程没有明显的影响；当CO2压力达到2MPa,第二个特征峰强度减弱；当CO2的压力大于4MPa时,晶型Ⅱ的再结晶特征峰消失,说明晶型Ⅱ的再结晶行为被抑制,这是由超临界CO2加剧熔融状态下分子链的运动引起的。分别在氮气和超临界CO2氛围中利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和DSC研究了晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的转变。结果表明,当温度为60℃时,超临界或高压CO2能够诱导晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′转变,说明CO2对晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的转变过程具有促进作用,且晶型Ⅲ向晶型Ⅰ＇的转变的比例随着CO2压力的增大而增大,这是因为在超临界CO2条件下,非晶区的分子链运动加剧,对晶型Ⅲ晶区分子链施加了额外的应力,进而促使晶型Ⅲ转变为晶型Ⅰ′；在CO2压力为15MPa、温度为80℃时,晶型Ⅲ能够完全转化为晶型Ⅰ′,且随着退火时间的增加,超临界CO2诱导非晶区转变为晶型Ⅰ′,但在相同温度的N2条件下,晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′的转变是一个热力学选择过程,只有特定比例的晶型Ⅲ能够转化为晶型Ⅰ′。

Shi Jingya[18]等分别研究了高压CO2和超临界CO2对i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的影响。红外研究结果表明,高压CO2在聚合物分子中的扩散作用增强了聚合物分子链的运动,在超临界状态,CO2的扩散速率增大,聚合物晶型晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的速率也加快了。i-PB被熔融后产生了亚稳定状态的i-PB晶型Ⅱ,这表明即使超临界CO2存在,i-PB熔融后也会形成晶型Ⅱ。与在空气中和高压CO2中分别退火处理的聚合物试样相比,在超临界CO2中退火处理的试样的熔点降低,表明聚合物分子链的运动增强。

李磊[19]对CO2环境下的i-PB的晶型转变进行了研究。作者首先研究了在CO2环境下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程。研究发现在CO2的压力为5MPa时,晶型Ⅱ在升温熔融的过程中就可以全部转变为晶型Ⅰ,CO2显著地促进了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率；另外,i-PB的结晶度在晶型转变前后没有发生明显的变化,表明了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变只发生在晶区；高压原位红外光谱的研究结果还表明,随着CO2温度和压力的升高,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率分别减慢和加快,在低温高压CO2的条件下,能够使晶型转变过程在10min内完成。此方法只用到了高压CO2,具有操作简单、价格低廉、环保高效的优点。然后,研究了CO2诱导i-PB晶型Ⅲ的转变过程。发现经CO2诱导,更多的晶型Ⅲ转变为晶型Ⅰ′,并且CO2促使晶型Ⅲ在更低温度下就可以转变为向晶型Ⅰ′；晶型Ⅲ向晶型Ⅰ′转变及晶型Ⅰ′的完善过程能够抑制熔融过程中晶型Ⅱ而是直接熔融；CO2同时也使退火过程中晶型Ⅲ向晶型Ⅱ的转变由常压N2中的“固态-固态”转变改变为先“固态-固态”转变再“熔融-重结晶”过程。随后,又发现了随着CO2压力的增加,“固态-固态”转变作用越来越弱,使通过“熔融-重结晶”过程形成晶型Ⅱ的相对含量逐渐升高。i-PB在0.5MPa～8MPa CO2中结晶为晶型Ⅱ,在10MPa以上的CO2中结晶为晶型Ⅰ′。最后研究了i-PB晶型Ⅰ的发泡过程,发现晶型Ⅰ的发泡过程能够抑制熔融态向型Ⅰ′结晶,使其直接结晶为晶型Ⅰ,并且晶型Ⅰ′的发泡过程也可使熔融态的晶型Ⅰ′直接结晶为晶型Ⅰ。

Xu Yang[20]等报道了CO2诱导i-PB从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。采用高压原位红外光谱仪表征了40℃条件下高压CO2诱导晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变的本证动力学,发现不同压力的CO2诱导晶型Ⅱ到晶型Ⅰ转变结果可用Avrami方程来表示。还指出了CO2诱导晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变可分为三个过程：晶核诱发、晶核形成和晶粒生长。CO2的加入显著缩短了诱导期,并且随着二氧化碳压力的增加晶型转变速率也增大。当CO2压力大于3MPa时,晶核诱发期完全消失,这种现象产生的原因可能是由于CO2压力的不断增大导致非晶区片晶的形状和取向发生了改变。

2.3 共聚单体

许春生[21]等采用负载钛系催化剂合成了i-PB及丁烯-1与少量丙烯的共聚物,研究了室温条件下两者的晶型转变过程。DSC结果表明,7d之后晶型Ⅱ全部转变为晶型Ⅰ,共聚物的结晶度明显低于i-PB；利用红外衍射测得了晶型转变速率,发现共聚物的晶型转变速率要快于i-PB的晶型转变速率,i-PB晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ完成一半的时间为20h,而共聚物则只需要5h。推测丙烯链段在共聚物中起到了异相成核的作用,加速了晶型转变速率。

邵华锋[22]等采用Ziegler-Natta催化剂制备出了新型的PB-1合金,并研究了其结晶行为,DSC和红外测试结果都表明共聚单体的引入有利于i-PB从熔体直接结晶形成热力学稳定的晶型Ⅰ。随着共聚单体的摩尔分数的增加,晶型I的红外特征峰出现的越来越早,表明晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变提前了；当共聚单体的摩尔分数从0增加到25%时,共聚产物晶型Ⅰ转变完成一半所需要的时间缩短了近32倍,当共聚单体的摩尔分数大于25%时,共聚物熔体结晶起始时刻几乎观察不到晶型Ⅱ的特征峰。

De Rosa C[23]等研究了用茂金属催化剂制得的的丁烯-乙烯共聚物的结晶性能和力学性能。采用茂金属催化剂可以较好地控制分子结构,使共聚物分子结构具有较低的rr立体缺陷摩尔浓度(0.8%)、几乎可以忽略不计的区域缺陷和乙烯随机分布造成的结构缺陷。因此在该实验中乙烯可以看做是影响PB-1多态行为和力学性能变化的唯一因素。结果发现,乙烯的加入加速了室温下晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率,乙烯摩尔分数在接近6%时可以使熔体直接结晶形成稳定的晶型Ⅰ。乙烯的存在也会影响PB-1的力学性能,共聚物的弹性和延展性随着乙烯含量的升高而增强。当乙烯摩尔分数高于8%时,样品的非晶相在室温下结晶直接形成晶型Ⅰ′,引起样品的结晶度降低,进而使共聚物的弹性增强。

2.4 共混

Wanjale S D[24-25]等研究了粘土对PB/粘土纳米复合材料结晶行为的影响。研究表明,随着粘土加入量的增大,复合材料中PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率加快,复合材料的性质也发生了变化。因此研究第二相对PB材料晶型转变的影响具有非常重大的现实意义。

唐伟利[26]用DSC和XRD等研究了石墨对PB-1晶型转变的影响,发现当加入石墨的质量分数小于6%时,石墨/PB-1复合材料晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率没有明显加快；当加入石墨的质量分数在6%～23%之间时,PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率加快,说明加入质量分数为6%～23%的石墨更有利于材料中晶型的转变；但当加入石墨的量继续增大,PB-1中晶型的转变速率开始减慢,在加入石墨的质量分数达到35%时,复合材料的晶型的结晶度出现极值,即此时材料中晶型的转变程度达到最大；再继续增加石墨的用量,材料中晶型Ⅱ的结晶度反而增大,晶型Ⅰ的结晶度却降低,这是因为过多石墨的加入阻碍了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变。

韩建[27]等也发现石墨对PB/石墨复合材料结晶行为具有一定的影响,研究表明,随着结晶时间的增加,PB/石墨复合材料的晶型由Ⅱ转变为Ⅰ,石墨的加入加速了晶型的转变。随着石墨含量的增加,PB/石墨复合材料的拉伸强度和抗弯强度增加,冲击强度降低。

Shieh Y T[28]等研究了在PB-1中加入PP后共混物的结晶性能的变化。结果表明,在冷却或等温结晶过程中,随着PB-1含量的增加PP的结晶速率逐渐减小,且加入PP后,PB-1的球晶尺寸也增大；采用溶液沉淀法制得的纯PB-1会形成晶型Ⅰ′(或Ⅲ)和Ⅱ,而共混物中的PB-1只形成晶型Ⅰ′；随着共混物PP的增加,在动态加热和冷却中晶型Ⅰ′到晶型Ⅱ的转变速率变小；通过在 PB-1中加入PP,室温下PB-1晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率得到提高。PP的α晶型与PB-1的晶型Ⅰ和晶型Ⅰ′具有相似的螺旋构象,发现在动态加热和冷却的条件下,富含 PP 的混合物中PB-1从晶型Ⅰ转变成晶型Ⅱ作用被抑制,富含PB-1为主的混合物中PB-1 室温放置从晶型Ⅱ转变成晶型Ⅰ作用被促进。

Kalay G[29]等采用了注射成型制备了PB-1/聚丙烯共混物,研究结果表明在i-PB熔体结晶过程中,受PP晶体的影响,在PB-1晶型结晶过程中,一部分晶体由晶型Ⅰ转变为晶型Ⅰ′。黄佃平[30]研究后推测这是由于PP产生的空穴所致,同时结晶峰温度升高了2.47℃,由此可见,在共混物中,PP对PB-1结晶性影响较大。

陈炜[31]研究了iPP/PB-1共混物的结晶性能,发现iPP晶体在PB-1的结晶过程中起到了成核剂的作用,对PB-1晶体的成核与结晶具有促进作用；纯PB-1样品的吸收峰在112℃左右,对应晶型Ⅱ的熔融,而在iPP/PB-1共混样品升温过程的DSC曲线80℃～100℃范围内又出现了一个新的宽峰,对应于PB-1晶型Ⅰ′的熔融峰。由于晶型Ⅰ′在升温过程中可以转变成晶型Ⅱ,因而可以确定共混体系中iPP含量的增加抑制了PB-1晶型转变的发生。

孙剑[32]等研究了滑石粉对PB-1晶型转变的影响。纯PB-1和PB-1/滑石粉(1%)复合材料分别放置7h时的WAXD谱图显示,PB-1/滑石粉复合材料的衍射谱图中各衍射面的特征衍射峰强度明显比纯PB-1的高,这表明加入1%的滑石粉后,促进了PB-1的结晶。随着放置时间的增长,晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变程度逐渐增大；和纯PB-1的晶型转变程度相比,放置相应时间的PB-1/滑石粉复合材料的晶型转变程度均较小,这说明滑石粉的加入对PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程具有一定的抑制作用,使晶型转变速率变缓。

韩雷[33]将马来酸酐(MAH)熔融接枝在i-PB上,研究了MAH对i-PB等温结晶性能的影响。通过比较i-PB 和 MAH 接枝i-PB(iPB-g-MAH)等温结晶过程的Avrami方程,发现MAH熔融接枝i-PB可以显著提高晶型Ⅱ的生成速率,并且随着MAH接枝率的增加,晶型Ⅱ结晶速率逐渐增加,结晶完成时间缩短,这是因为MAH接枝链的存在促进了晶核形成过程；硬度测试结果表明MAH熔融接枝i-PB还可明显加快i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率,且随着接枝率的增加,i-PB的晶型转变速率逐渐加快。

2.5 加工工艺

吕康博[34]等将i-PB配置成0.1%的对二甲苯稀溶液,然后将i-PB溶液浇铸在一定温度的甘油表面,等温结晶10min后除去溶剂和甘油后使用透射电子显微镜(TEM)观察晶体结构。结果发现,i-PB浇铸膜的结晶形态和晶型结构受温度影响很大,在低于100℃的结晶温度范围内i-PB溶液浇铸膜生成亚稳态的晶型Ⅱ结构；当在105℃～115℃等温结晶时i-PB溶液浇铸膜生成稳态的晶型Ⅰ结构,且分子链方向垂直于膜平面；当成膜温度高于115℃时,i-PB成膜性变差,不易得到完整的i-PB薄膜。

Lee K H[35]等使用混合溶剂分别采用溶剂铸膜工艺和静电纺丝工艺制备了纤维直径为微米级的i-PB溶剂铸膜和电纺纤维膜。场发射扫描电镜(FE-SEM)的检测结果发现,虽然电纺纤维膜和溶剂铸膜都是使用相同的i-PB材料制得的,但根据使用溶剂的不同,分子链上出现了意想不到的不同结构,如卷曲、扭曲的丝带纤维和中空的半球结构。这是由纺丝过程中由不同的溶剂蒸发率和压力诱导形成的。并且,尽管使用了相同的溶剂,静电纺纤维膜和溶剂浇铸膜也引发了不同的晶型转化。静电纺丝纤维膜中含有两种晶型结构——晶型Ⅰ和纺丝后立即形成的亚稳态晶型Ⅱ。亚稳态的晶型Ⅱ在室温下放置几天后逐渐转化为稳定态的晶型Ⅰ,并且晶型的转化速率随着温度的升高而增大。和静电纺纤维膜不同,溶剂浇铸膜中则是由占主导地位的晶型Ⅲ和少量的晶型Ⅰ′构成,并可以在室温下可以稳定存在。

Lü Kangbo[36]采用透射电子显微镜(TEM)和电子衍射(ED)等表征技术研究了涂碳处理对i-PB亚稳态晶型Ⅱ稳定性的影响。结果表明,在真空条件下除去碳后,常压下亚稳态的晶型Ⅱ向稳态的晶型Ⅰ的固-固相转变速率显著减缓,未涂碳样品的只需9d完成晶型转变,而涂碳样品则需要120d,但在高压(50bar)条件下时,未涂碳样品的晶型转变时间需要5min,涂碳样品晶型转变时间为20min,高压条件下涂炭处理后晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率也是减慢的。涂碳处理后i-PB晶型Ⅱ的这种稳定化效应是由除去碳过程中产生的表面修复效应引起的,由于碳和聚合物在交界面间的物理或化学作用,晶体中的分子链的运动被强烈的限制。因此,亚稳态的晶型Ⅱ的稳定性得到极大的提高,造成晶型的转变速率减慢。

2.6 成核剂

江云涛[37]等运用差示扫描量热法和偏光显微镜研究了成核剂Mult-920对i-PB结晶行为的影响。结果表明,成核剂Mult-920可以显著细化晶粒、减小晶粒尺寸,加快结晶速率,但对i-PB的晶型没有影响。

孙剑[38]等研究了山梨醇类、烷基苯甲酸铝类、磷酸酯类、无机成核剂以及复合成核剂对i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率的影响。结果发现,烷基苯甲酸铝类、68L和20E均能不同程度地促进亚稳晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ的转变过程；磷酸酯类则可以显著促进了晶型转变速率,将晶型转变周期缩短为3d。有机成核剂对晶型转变速率的促进作用显著优于无机成核剂。

2.7 应力诱导

Liu Yanping[39]等使用原位同步加速器辐射广角X射线散射仪研究了在不同温度下形变诱导i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程。通过分析在拉伸形变过程中晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的结晶过程和取向分布,发现拉伸作用对这种晶型的转变速率具有很明显的促进作用,在分子水平上提出了一个“拉伸可以促进相互螺旋和‘不变平面’的平面收缩”的加速机制。对于晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程,作者提出了两条可能的相变路线。一是直接相变,在低温条件下晶型Ⅱ直接转变为晶型Ⅰ在相变中占主导地位；二是间接过程,即高温条件下是一个形变诱导熔融和再结晶的过程。在后一种相变路线中,亚稳态的晶型Ⅱ由于高温下单轴拉伸作用先转变为无定形状态,然后在较大应变作用下结晶形成晶型Ⅰ。应力-应变曲线表明i-PB的机械形变包括线性变形、应力平台和应变硬化三个过程,这三个过程和晶型Ⅰ形成过程中的诱导、成核、凝胶化过程一致,表现出了i-PB的相变过程和力学行为之间良好的相关性。

2.8 温度

Rubin I D[40]在150℃条件下制得只含晶型Ⅱ的i-PB,研究了i-PB晶型的稳定性,发现晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程在较大温度范围内是自发进行的,其转变速率在室温下(15℃～20℃)最快,在20℃～40℃伴随着温度的升高或降低。温度太低(<10℃)或太高(>50℃)晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率都会降低,在室温和标准大气压下,晶型转变需要7d的时间。

F Azzurri[11]通过显微硬度测量技术实时记录室温下i-PB晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程,研究了结晶温度和非晶区比例对i-PB晶型转变的动力学的影响。发现晶型Ⅰ的硬度显著高于晶型Ⅱ的硬度；提高等温结晶温度(80℃～105℃)可以显著缩短晶型Ⅱ全部转变为晶型Ⅰ所需的时间；随着非晶区所占比例的减小,晶型转变速率增加,初步推测是由于晶型转变中间相分子间的作用力有利于相变所需的螺旋延伸作用而引起的。

3 聚丁烯-1生产现状

早在20世纪60年代,德国Huls就实现了PB-1的首次工业化生产。截止目前,在全世界范围内只有荷兰巴塞尔公司、日本三井化学公司和韩国爱康公司可实现PB-1的工业化生产,但爱康公司竞争力较弱,在中国市场PB-1供应量较小。国内还没有万吨级PB-1生产线,国内市场上的PB-1主要来自于荷兰巴塞尔公司和日本三井化学公司,但越来越多的企业和科研人员参与到PB-1的研究当中。

2010年,黑龙江齐化集团对其2万t/a的聚丙烯装置进行改造试生产PB-1,但效果并不理想；在众多研究机构中,青岛科技大学的黄宝琛课题组在丁烯聚合工艺、专用催化剂设计与开发及聚丁烯加工应用等方面开展创新的研究工作,特别是聚合工艺不同于国外的聚丁烯合成技术,具有自主知识产权。2008年,该校和寿光天健科技有限公司联合进行了PB-1的工业试生产,该校还与东方宏业化工有限公司计划建成我国第一条万吨级的PB-1生产线。2015年9月,瑞达化工6万t/a PB-1生产装置开始开工建设,标志着我国PB-1正式进入工业化生产阶段。此生产线一旦建成将彻底打破国外公司对国内市场PB-1的垄断,对于降低PB-1价格、促使PB管材进入大众市场具有重要意义。

4 结语

PB-1以其优良的性能,已经在一些发达国家实现大规模生产应用,但由于其晶型种类较多且晶型转变情况复杂,尤其是晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变最快也要7d时间,这大大延长了PB-1的生产周期,限制了其应用。众多科研工作者和单位通过研究分子结构、CO2、共聚单体、共混、加工工艺、成核剂、应力诱导和温度对PB-1晶型转变的影响,加深了PB-1的晶型转变的认识,也为PB-1的工业化应用奠定了一定的理论基础。尤其是CO2、共聚单体、加工工艺方面的调整对于缩短PB-1晶型转变周期具有突破性的进展,相信在不久的将来,由我国自主研发的PB-1种类和品质都会有所丰富和提高,也将会在PB-1市场占有一席之地。

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Research Qrogress on Phase Transition of Poly (1-butene)

YANG Chun-liu1,2,ZHANG Wen-xue1,ZHANG Ping-sheng1,ZHU Bo-chao1

(1 Lanzhou Petrochemical Research Center,Petrochina,Lanzhou 730060,Gansu,China；2 Institute of Chemical and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

The crystal structures and the properties of each crystal of poly (1-butene) were introduced. The research progress in the factors which effect crystal transform of poly (1-butene) were reviewed as the key point. The directions of future development of poly (1-butene) were predicted in this paper.

poly(1-butene),crystal structure,phase transition

广州市天河区科技计划项目(201406YG068)

TQ 325.1+5