邵秀丽

(宁夏大学新华学院，宁夏 银川 750021)

催化剂制备与研究

晶种法合成TS-1分子筛催化剂

邵秀丽

(宁夏大学新华学院，宁夏 银川 750021)

以价廉易得的四丙基溴化铵为模板剂，全硅分子筛凝胶为晶种，氨水为碱源合成TS-1分子筛，考察晶化时间和晶种添加量对骨架Ti含量的影响，并运用XRD、FT-IR和UV-Vis对合成的样品进行表征。结果表明，晶种的加入可有效促进Ti进入分子筛骨架，加快晶核的形成和晶体的生长，缩短晶化时间，降低合成成本。

催化化学；TS-1分子筛；模板剂；晶种法

TS-1由于具有独特的MFI拓扑结构和钛原子的引入，广泛应用于以过氧化氢为氧化剂的系列选择性氧化反应[1-3]，并表现出优异的催化性能。TS-1的成功开发为研究和开发绿色催化奠定了基础，被认为是20世纪80年代沸石催化的里程碑。Taramasso M等[4]开发的经典合成法中，以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，用量较多，一部分起模板作用，其余用于调节反应体系的碱度，提供大量OH-，促进固相硅凝胶溶解为液相硅酸盐物种，形成晶核,但TPAOH价格较高，导致TS-1合成成本居高不下，成为工业化的主要障碍。四丙基溴化铵(TPABr)由于与TPAOH具有相同阳离子和相似的模板作用，且价廉易得，被很多研究者[5-7]用作模板剂制备TS-1分子筛，大大降低了TS-1的合成成本，但晶化温度较高，时间较长，合成的晶体尺寸较大。此外，TS-1的催化活性受骨架Ti含量影响较大，但在TS-1合成液配制的过程中钛源易水解产生TiO2沉淀，阻止Ti进入骨架。因此，降低TS-1分子筛催化剂的合成成本，避免锐钛矿相TiO2的生成是目前的研究重点。揭嘉等[8]在无机钛硅体系用TPABr为模板剂合成TS-1分子筛时发现，晶种与模板剂具有协同效应，在沸石水热晶化过程中共同起导向作用。晶种的加入不仅能大大缩短晶化时间，加速晶体生长，而且有利于钛进入骨架，减少模板剂用量[9-11]。

本文以价廉易得的TPABr为模板剂，氨水为碱源，添加适量全硅分子筛(Silicalite-1)晶种凝胶合成TS-1，考察晶化时间和晶种添加量对骨架Ti含量的影响，并运用XRD、FT-IR和UV-Vis对合成的样品进行表征。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

正硅酸乙酯(TEOS)，质量分数98%、钛酸四丁酯(TBOT)、异丙醇，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；四丙基溴化铵溶液，分析纯，北京兴福精细化工研究所；氨水，质量分数25%～28%，分析纯，天津市翔宇化工工贸有限责任公司。

1.2 分子筛合成

按照n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(EtOH)=9∶25∶480∶100配制合成液，室温搅拌24 h后转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜，80 ℃静态晶化不同时间后骤冷，取出晶化物，得到Silicalite-1晶种(含有初级结构单元或次级结构单元)。

按n(TEOS)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(NH4OH)∶n(H2O)=1∶0.03∶0.15∶5∶40配制TS-1合成液。将TEOS在搅拌下滴加到TPABr、氨水和水组成的溶液中水解30 min，缓慢滴加已配制好的TBOT异丙醇溶液，剧烈搅拌制成均匀凝胶，然后加入适量的Silicalite-1晶种凝胶于室温搅拌24 h，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170 ℃水热晶化2～7天。产物经离心、洗涤、120 ℃干燥12 h，马弗炉500 ℃焙烧5 h，得到TS-1分子筛样品。

1.3 分子筛表征

采用日本理学公司D/max-2200PC型X射线粉末衍射仪分析样品的物相结构，CuKα，Ni滤波，石墨单色器，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速率2°·min-1,步幅0.02°。

采用德国布鲁克公司TENSOR 27型红外光谱仪分析样品的结构和骨架振动，KBr压片测定。

采用日本日立公司U-4100型紫外漫反射光谱衍射仪(UV-Vis)测定TS-1样品中钛物种的存在状态，即骨架钛和非骨架钛，扫描波长为(200～500) nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD

在晶种添加质量分数为1.0%，不同晶化时间合成的TS-1样品XRD图见图1。

图 1 不同晶化时间合成的TS-1样品XRD图Figure 1 XRD patterns of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由图1可以看出，不加晶种时，以TPABr为模板剂即使在170 ℃晶化7天都不能合成出TS-1分子筛晶体。这是由于氨水作为碱源时存在离解平衡，使反应体系中OH-浓度较低，硅酸盐物种浓度也随之降低，而TS-1晶化过程表观活化能较高，所以成核速率和晶体生长速率均受影响，最终导致整个晶化过程进行缓慢甚至不能形成晶体。加入晶种后，在晶种与模板剂的共同导向作用下，晶化不同时间的TS-1样品在2θ=7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°处均出现较强的特征衍射峰，初步判定合成的样品为MFI拓扑结构分子筛，且在2θ=24.32°和29.3°处的衍射峰为单峰，表明钛物种成功进入到分子筛骨架，合成的样品为TS-1分子筛。由此可见，在该合成体系中，晶种对促进TS-1分子筛的形成起非常重要作用。

2.2 XRD

在晶种添加质量分数为1%和不同晶化时间合成的TS-1分子筛的FT-IR谱图见图2。

图 2 不同晶化时间合成的TS-1分子筛的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由图2可以看出，不同晶化时间合成的分子筛在波数为450 cm-1、550 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1和1 220 cm-1附近均出现明显的吸收峰，表明合成的分子筛具有MFI拓扑结构。其中，960 cm-1的吸收峰被认为是钛进入分子筛骨架引起与之相邻的Si—O键发生伸缩振动的结果，是钛元素成功进入分子筛骨架的辅助证据[12]。在960 cm-1附近均出现了较强的吸收峰，说明加入晶种后骨架Ti含量提高。晶化3天时960 cm-1处吸收峰最强，即骨架Ti含量最高。

2.3 UV-Vis

在晶种添加质量分数为1.0%和晶化3天合成的TS-1分子筛的UV-Vis谱图见图3。

图 3 晶化3天合成的TS-1分子筛的UV-Vis谱图Figure 3 UV-Vis spectra of TS-1 zeolite synthesized after crystallization for 3 day

由图3可以看出，在约210 nm出现较弱的吸收峰，说明其中含有少量四配位骨架钛物种，与FT-IR结果一致。在(260～280) nm处出现较弱的吸收峰，表明含有六配位非骨架钛物种。在330 nm处未出现吸收峰，表明不存在锐钛矿相TiO2。

2.4 晶种添加量

图4为晶种添加量对TS-1骨架Ti的影响。

图 4 晶种添加量对TS-1分子筛骨架Ti的影响Figure 4 Effects of crystal seed amounts on the framework Ti of TS-1 zeolite

由图4可以看出，当Silicalite-1晶种凝胶的添加质量分数为0.5%时，合成的分子筛有部分无定型存在，表明晶化不完全，可能是由于初级和次级结构单元数量较少，形成的晶核较少；晶种添加质量分数增大到1.0%时，合成的分子筛完全晶化且结晶度较高。从图4还可以看出，晶种添加质量分数为1.0%时，960 cm-1处的吸收峰较强，即进入骨架的Ti含量较多。由此可见，晶种的添加量对TS-1晶体的生长和Ti进入分子筛骨架产生较大的影响。

3 结 论

(1) 以价廉易得的TPABr为模板剂，氨水为碱源，添加Silicalite-1晶种成功合成出TS-1分子筛，且n(TPABr)∶n(TEOS)仅为0.15，大大降低了合成成本。

(2) 晶种的加入可以缩短TS-1晶化诱导期，加快晶体的生长速率，缩短晶化时间，抑制TiO2的生成。当Silicalite-1晶种添加质量分数为1.0%时，170 ℃晶化2天即可合成骨架Ti含量较高的TS-1分子筛。

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Synthesis of TS-1 zeolite by the seed-induced method

ShaoXiuli

(Xinhua College of Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China)

Titanium silicalite (TS-1) zeolite was synthesized by using pure-silica Silicalite-1 as the seed,ammonia as the alkali source,and tetrapropylammonium bromide(TPABr) as the cheap template.The effects of crystallization time and additive amounts of Silicalite-1 seeds on the contents of framework Ti were studied.The as-synthesized TS-1 samples were characterized by using X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectroscopy.The results showed that the addition of the colloidal seed to zeolite synthesis could promoted nucleation,reduced the induction time, enhanced the crystallization rate,and assisted Ti incorporation into the TS-1 framework,which reduced the cost of TS-1 synthesis.

catalytic chemistry；TS-1 zeolite;template;seed-induced method

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0037-04

2016-08-23

宁夏大学新华学院科学研究基金资助项目；宁夏高等学校科学技术研究(NGY2014165)项目资助

邵秀丽，1987年生，女，宁夏回族自治区银川市人，硕士，助教，从事分子筛催化剂的合成研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0037-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008