马 丹，陈 晔，尚介坤，许 杰，李永昕

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

精细化工与催化

有序介孔氮化碳的制备及其催化Knoevenagel缩合反应

马 丹，陈 晔，尚介坤，许 杰*，李永昕

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

以四氯化碳和乙二胺为前驱体，介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂，采用纳米浇铸法合成系列不同碳氮比的介孔类石墨相氮化碳材料CN-SBA15。通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等对CN-SBA15进行表征，并考察其在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中的催化性能。结果表明，CN-SBA15的比表面和孔体积与前驱体的比例有直接关系，很好地反向复制了原SBA-15的有序结构。CN-SBA15含有大量的N杂环结构，在Knoevenagel缩合反应中显示出较高的催化活性、重复使用性和底物普适性。

催化化学；氮化碳；介孔材料；纳米浇铸法；Knoevenagel缩合反应

Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物间的脱水缩合反应，作为一种碳碳双键形成反应，Knoevenagel缩合反应可直接合成大量有用的有机化合物，如香料和染料等化工中间体[1]。该反应是一种典型的碱催化反应，催化体系包括均相和多相催化剂。其中，均相催化剂主要有吡啶及吡咯等有机胺，此类催化剂活性较高，但存在产物分离和催化剂回收等困难[2-3]。多相固体碱催化剂如金属氧化物、金属氢氧化物及分子筛[4]表现出明显的优势，但存在催化活性低和金属污染等问题[2]。因此，开发高效、回收简单的多相催化剂对高效催化Knoevenagel 缩合反应甚至其他有机碱催化反应具有重要意义。

近年来，以介孔碳、碳纳米管和石墨烯为代表的无金属催化材料成为催化化学和纳米材料领域的研究热点[5-7]。与石墨类似，类石墨相氮化碳是以含N杂环为基本单元，通过类石墨层间2π堆积而成[8]。氮化碳的类石墨层边缘存在大量未完全缩聚的氨基官能团，这一特殊结构使氮化碳成为典型的固体碱催化剂[9-10]。氰胺、二氰二胺、三聚氰胺和尿素是合成类石墨相氮化碳的常规原料[11]。然而氰胺熔点很低，易燃易爆，而二氰二胺和三聚氰胺溶解性很差[12]。尿素法也存在氮化碳低收率等问题，采用廉价的四氯化碳和乙二胺作原料是合成类石墨相氮化碳的较为理想的方法[13-14]。Li Q等[14]以四氯化碳和乙二胺为前驱体，介孔氧化硅MCF为硬模板剂，采用纳米浇铸法合成介孔氮化碳CN-MCF，并发现该材料对酸性CO2分子具有很好的吸附性能。Jin X等[10]以SBA-15为硬模板剂，使用同样原料合成介孔氮化碳MCN-3，首次报道了在β-酮酯的酯交换反应中应用。近年来，本课题组使用MCF[9,15]和FDU-12[16-17]作为硬模板剂合成介孔氮化碳，并考察在Knovenagel缩合反应和β-酮酯的碱催化反应中应用性能。

类石墨相氮化碳(尤其是高比表面积的介孔材料)作为一种新型无金属材料，对Knovenagel缩合在内的多种碱催化反应具有一定的催化应用潜力。在氮化碳的合成过程中，前驱体的比例调节对后期氮化碳材料的比表面积和孔体积以及最终催化性能影响较大。

本文以四氯化碳和乙二胺为前驱体，介孔氧化硅SBA-15为硬模板剂，采用纳米浇铸法合成不同碳氮比例的介孔类石墨相氮化碳材料CN-SBA15，通过N2吸附-脱附、XRD、TEM、FT-IR和XPS等对CN-SBA15进行表征，并考察在苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 SBA-15制备

将4 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)加至150 mL的HCl溶液(1.6 mol·L-1)中，30 ℃搅拌4 h至完全溶解。40 ℃向溶液中缓慢滴加9.6 mL正硅酸四乙酯，搅拌24 h。将上述混合溶液移至不锈钢反应釜，130 ℃水热晶化24 h。混合液经过滤和洗涤，60 ℃干燥12 h，马弗炉焙烧，以5 ℃·min-1的升温速率升至550 ℃，保持5 h，制得SBA-15。

1.1.2 CN-SBA15制备

将3 g四氯化碳加至(0.9～2.7) g乙二胺中搅拌5 min至完全溶解，然后滴加到0.5 g的SBA-15上，90 ℃油浴中回流6 h。放入80 ℃烘箱中过夜，干燥得到棕色固体。研磨后，置于N2保护下的管式炉中焙烧，以3 ℃·min-1的升温速率从室温升至600 ℃并保持5 h。将所得黑色固体置于50 mL的NH4HF2溶液(4 mol·L-1)中搅拌24 h，溶液经离心和洗涤后，60 ℃真空干燥2 h，制得CN-SBA15-n(n为乙二胺和四氯化碳的质量比)。

1.2 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构。

采用日本电子株式会社2010型透射电子显微镜测定样品形貌以及孔道结构。

采用日本理学公司D/Max 2500PC型X射线衍射仪测定样品的小角和广角，CuKα，工作电压40 kV，工作电流100 mA。

采用德国布鲁克公司TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪分析样品表面官能团。

采用美国PE公司PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪分析样品表面化学组成。

1.3 催化剂性能评价

在50 mL双口烧瓶中加入5 mL乙腈、5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、0.3 mL正癸烷和100 mg催化剂，90 ℃油浴加热反应5 h，反应结束后，取样，通过气相色谱分析。反应后的催化剂经过滤、洗涤和干燥过夜，进行下一步循环使用。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附

图1为SBA-15和CN-SBA15-n的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。从图1可以看出，SBA-15具有典型的Ⅳ型等温曲线，在相对压力0.70～0.95出现了一个明显的滞后环，表明该材料具有典型的介孔结构。同时，CN-SBA15-n在相对压力0.40～0.95也出现一个滞后环，表明CN-SBA15-n同样具有典型的介孔结构。从图1还可以看出，SBA-15的孔径集中在约7 nm处，而CN-SBA15-n的孔径分布较窄，主要集中在约4 nm处。

图 1 SBA-15和CN-SBA15样品的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of SBA-15 and CN-SBA15 samples

表1为SBA-15和CN-SBA15-n的比表面积、孔径和孔体积等织构参数。从表1可以看出，SBA-15和CN-SBA15-n均具有较大的比表面积、孔径和孔体积。CN-SBA15-n的比表面积和孔体积与m(乙二胺)∶m(四氯化碳)有明显的顺变关系，即随着m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，CN-SBA15-n的比表面和孔体积单调递减。很显然，改变m(乙二胺)∶m(四氯化碳)可以很好地调节CN-SBA15-n的比表面积和孔结构，但前驱体的质量比无法影响CN-SBA15-n的孔径，约为4 nm。从表1还可以看出，CN-SBA15-n的晶胞常数与原模板剂接近，由于CN-SBA15-n是通过SBA-15纳米浇筑法反向复制合成所得，原SBA-15的介孔成为CN-SBA15-n的墙壁。比较氮化碳墙壁厚度和SBA-15的孔径，两者数据基本吻合，厚度约7 nm。

表 1 SBA-15 和CN-SBA15-n的织构参数

2.2 XRD

图2为SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD图。从图2可以看出，SBA-15材料分别在2θ为0.88°、1.54°和1.74°处出现3个明显的衍射峰，分别对应SBA-15介孔材料中二维六方结构的(100)、(110)和(200)晶面[18]，其晶胞常数a0为11.84 nm。通过计算可知，其氧化硅墙壁厚度为4.88 nm。CN-SBA15-n在2θ约0.8°处出现一个很强的衍射峰，该衍射峰对应于二维六方(p6 mm)结构的(100)晶面，说明CN-SBA15-n和SBA-15同样具有有序的介孔结构，CN-SBA15-n较好地反向复制SBA-15的介观拓扑结构。

图 2 SBA-15和CN-SBA15-n的小角XRD图Figure 2 Small angle XRD patterns of SBA-15 and CN-SBA15 samples

图3为CN-SBA15-n的广角XRD图。从图3可以看出，CN-SBA15-n在2θ为26°处出现一个明显的衍射峰，归属于类石墨材料的层间堆积，即(002)晶面，表明所制备的材料具有类石墨层结构[10,19]。此外，在2θ为47°处发现一个强度较弱的宽峰。文献[20]报道，宽的衍射峰表明类石墨层内存在高度凝聚，与Vinu A等[19]和Xu J等[9]的XRD表征结果一致。

图 3 CN-SBA15-n的广角XRD图Figure 3 Wide angle XRD patterns of CN-SBA15-n samples

2.3 TEM

图4为SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片。

图 4 SBA-15和CN-SBA15-0.3的TEM照片Figure 4 TEM images of SBA-15 and CN-SBA15-0.3 samples

从图4可以看出，SBA-15含有平行排列的有序的孔道结构，并且图中呈现黑白相间的“百叶窗”图案，白色部分为SBA-15的介孔孔道，而黑色部分则为氧化硅的墙体部分。从TEM照片可以粗略计算，SBA-15的孔径约7 nm，与N2吸附-脱附表征结果一致。CN-SBA15-0.3同样含有平行排列的有序孔道结构，其中，黑色区域为CN-SBA15-0.3的墙体，白色为其介孔孔道，孔径约4 nm，对应于SBA-15的墙体部分。结合小角XRD表征结果，可以进一步证明CN-SBA15成功反向复制了SBA-15的有序结构。尽管如此，CN-SBA15-0.3的TEM照片也显示存在部分孔道堵塞的现象，可能是由于材料在焙烧或后期除模板过程中介孔结构的部分收缩或坍塌造成[14]。

2.4 FT-IR

采用FT-IR分析CN-SBA15-n的主要化学官能团，结果如图5所示。

图 5 CN-SBA15-n的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of CN-SBA15-n samples

从图5可以看出，CN-SBA15-n显示了3个谱带区，约1 250 cm-1处的透射峰归属于芳环模式；1 610 cm-1处的透射峰为C—N伸缩振动模式[13]；(3 400～3 500) cm-1处出现的较宽的透射峰则关联为N—H官能团或吸附的水分子中的O—H的伸缩振动[14]。表明CN-SBA15-n是以N杂环为基本单元组成，与文献[10，14]结果相似。

2.5 XPS

为进一步研究CN-SBA15-0.3的表面化学组成，采用XPS对CN-SBA15-0.3进行测试，图6为CN-SBA15-0.3的XPS全谱图。由图6可以看出，CN-SBA15-0.3的表面化学组成主要有C、N以及少量的O元素。其中，O元素主要来自介孔材料吸附的痕量水。

图 6 CN-SBA15-0.3的XPS全谱图Figure 6 XPS spectra of CN-SBA15-0.3 sample

图7为CN-SBA15-0.3的C1s和N1s谱图。从图7可以看出，CN-SBA15-0.3的C1s谱图可以分成3个峰，结合能284.6 eV处为氮化碳材料中的纯石墨(sp2)；286.5 eV处归属于含N杂环中和N原子相连的sp2杂化的碳；结合能最高(288.8 eV)处的峰为与类石墨层边缘未缩合的氨基相连的sp2杂化的C原子[19]。N1s谱图可以分成3个峰，即398.1 eV、400.3 eV和404.6 eV，分别为含N杂环内部中与C原子相连的N原子、类石墨层边缘的端氨基和季铵物种[9]。

图 7 CN-SBA15-0.3的C1s和N1s谱图Figure 7 C1s and N1s spectra of CN-SBA15-0.3 sample

2.6 催化性能

在5 mmol苯甲醛、5 mmol丙二腈、100 mg催化剂、反应温度90 ℃和反应时间5 h条件下，考察催化剂在苯甲醛和丙二腈Knoevenagel缩合反应中的催化性能，结果如表2所示。

表 2 CN-SBA15-n在Knoevenagel缩合反应中的催化性能

Table 2 Catalytic performance of CN-SBA15-nsamples in Knoevenagel reactions

样品转化率/%选择性/%收率/%无催化剂<1100<1SBA-15<1100<1CN-SBA15-0.3969389CN-SBA15-0.5899080CN-SBA15-0.7869683CN-SBA15-0.9919687

从表2可以看出，无催化剂时，几乎无产物生成。使用SBA-15为催化剂，催化活性同样很低，主要是因为Knoevenagel缩合反应需要碱催化，而SBA-15不含有碱性位，导致催化反应不能进行[21]。以CN-SBA15-n作为催化剂，在Knoevenagel缩合反应中显示出较高的催化活性，苯甲醛转化率86%～96%，产物选择性超过90%。

m(乙二胺)∶m(四氯化碳)对CN-SBA15-n的催化活性也有影响。当m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7时，随着m(乙二胺)∶m(四氯化碳)的增大，苯甲醛转化率逐渐降低；当m(乙二胺)∶m(四氯化碳)为0.9时，苯甲醛转化率提高。Knoevenagel缩合反应是碱参与的催化反应，而CN-SBA15-n是固体碱催化剂。一般而言，多相催化剂的比表面积和孔体积越大，越有利于暴露更多的活性位，从而促进催化反应的进行。对照表1可以看出，m(乙二胺)∶m(四氯化碳)=0.3～0.7时，随着乙二胺用量增多，CN-SBA15-n的比表面积和孔体积逐渐减少，最终碱催化活性降低。对于CN-SBA15-0.9，尽管织构参数较低，但由于合成过程中使用了较多含N的乙二胺原料，该材料最终的含N量最高。对于氮化碳参与的碱催化反应，普遍认为其催化活性位为类石墨层的氨基物种[18-19]。因此，采用较高含N量的材料以提高催化活性。

以CN-SBA15-0.9为催化剂，考察反应时间对其催化Knoevenagel 缩合反应的影响，结果见图8。从图8可以看出，随着反应时间延长，苯甲醛转化率逐渐增大，产物选择性超过90%，反应的副产物主要是苯甲醛氧化生成的苯甲酸。从图8还可以看出，随着反应温度升高，苯甲醛转化率逐步提高。反应温度为90 ℃时，苯甲醛转化率最高，约90%。综合考虑反应时间及反应温度两方面因素，选择反应时间5 h和反应温度90 ℃作为最优条件。

图 8 反应时间和反应温度对CN-SBA15-0.9催化剂催化Knoevenagel 缩合反应的影响Figure 8 Effects of reaction time and reaction temperatures on the catalytic performance of CN-SBA15-0.9 in Knoevenagel reactions

图9为CN-SBA15-0.9催化剂循环使用性能。从图9可以看出，催化剂第一次使用时，苯甲醛转化率达到91%，催化剂第二次使用时，苯甲醛转化率下降了约5个百分点，而后面的3次循环使用苯甲醛转化率几乎不变。这可能是由于该催化剂含有部分小颗粒，在回收过程中，小颗粒会不可避免地分散在水中，从而导致了催化剂的损失。尽管如此，CN-SBA15-0.9催化剂循环使用5次后，苯甲醛转化率仍然可达到83%以上，选择性均在96%以上，没有明显变化。以上结果证实介孔CN-SBA15不仅可以催化Knoevenagel缩合反应，还具有良好的循环使用性。

图 9 CN-SBA15-0.9催化剂循环使用性能Figure 9 Catalytic performance of CN-SBA15-0.9 sample during recycling use

在以5 mmoL的醛和5 mmoL丙二腈作为底物、0.4 mL正癸烷为内标物、5 mL乙腈为溶剂、加入100 mg催化剂CN-SBA15-0.3、反应温度90 ℃和反应时间5 h条件下，考察其在不同醛类与丙二腈缩合反应中的催化活性，结果见表3。

表 3 不同醛和丙二腈参与的缩合反应

Table 3 Knoevenagel reactions between malononitrile and various aldehydes

醛转化率/%选择性/%收率/%苯甲醛969389茴香醛819577戊醛839478糠醛869380

从表3可以看出，CN-SBA15-0.3在不同醛类化合物与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中均表现出良好的催化活性。比较而言，茴香醛和戊醛为底物时的转化率约80%，低于苯甲醛。这是因为Knoevenagel缩合是活性亚甲基的碳负离子参与的反应。醛羰基上连接的推电子基(如烷基、CH3O—)会致钝羰基，使其活性降低[2]。总体而言，CN-SBA15材料作为一种固体碱对多种底物参与的Knoevenagel缩合反应具有很好的普适性。

3 结 论

(1) 采用SBA-15作为硬模板，乙二胺与四氯化碳作为前驱体，通过调节m(乙二胺)∶m(四氯化碳)成功合成出系列介孔氮化碳材料CN-SBA15。CN-SBA15的比表面积和孔体积与前驱体的比例有直接关系。

(2) N2吸附-脱附、XRD和TEM表征结果表明，CN-SBA15很好地反向复制了原SBA-15的有序结构。

(3) CN-SBA15含有大量的含N杂环结构，在Knoevenagel缩合反应中显示出较高的催化活性、重复使用性和底物普适性。

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Preparation of ordered mesoporous carbon nitride and its catalytic application in knoevenagel condensation

MaDan,ChenYe,ShangJiekun,XuJie*,LiYongxin

(School of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China)

Using carbon tetrachloride and ethanediamine as the precursors,and mesoporous silica SBA-15 as the hard template,a series of mesoporous graphitic carbon nitride (CN-SBA15) materials with various C/N molar ratios was synthesized by the nanocasting method.CN-SBA15 materials were characterized by means of N2adsorption-desorption,XRD,TEM,FT-IR,and XPS spectroscopy,and their catalytic performance for Knoevenagel condensation reactions between benzaldehyde and malononitrile was investigated.The results demonstrated that the surface area and pore volume of CN-SBA15 depended on the ratio of the precursors,and CN-SBA15 had well negatively replicated the original ordered structure of SBA-15.Owing to its abundant N-containing heterocyclic structures,CN-SBA15 exhibited high catalytic activity,recyclability,and versatility in Knoevenagel condensation reactions.

catalytic chemistry；carbon nitride;mesoporous material;nanocasting;Knoevenagel condensation

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0068-07

2016-07-08基金项目：国家自然科学基金(21203014)资助项目；江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心创新型人才支持项目(ACGM2016-06-28)

马 丹，1990年生，女，山东省枣庄市人，在读硕士研究生。

许 杰，1982年生，男，副教授，硕士研究生导师。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0068-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.014