□张莉冬

(太原理工大学 煤化工研究所，山西 太原 030024)



表面分析方法在微量物证鉴定中的应用

□张莉冬

(太原理工大学 煤化工研究所，山西 太原 030024)

将表面分析技术引入微量物证鉴定领域可以快速有效地得到检材大量的化学信息，通过分析所得信息可得到被测物的表面的化学成分信息、元素所处状态信息，并可通过半定量分析法得到被测物表面元素的相对含量信息。

表面分析；微量物证；X射线光电子能谱

表面分析技术在材料学、摩擦学、化学等诸多科研领域均有广泛应用,然而在法庭科学领域并未得到广泛应用。本文从微量物证分析的角度，运用表面分析技术中应用最早、最广泛、最成功的X射线光电子能谱(XPS)分析法进行分析研究。

一、常用表面分析仪器的技术比较

X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、二次离子质谱(SIMS)是目前使用较普遍的表面分析方法[1]。XPS的优势在于可以取得大量的化学信息，同时被测物表面的破坏最小、半定量分析速度快；AES的优势在与空间辨识能力强，微区分析效果好，能对表面元素的分布情况进行成像；SIMS的最大优势是对元素的检测灵敏度很高，可以对XPS、AES无法分析的H、He元素及同位素进行分析，还可进行有机分析、微区的微量分析。

(一)XPS优点：可检测元素周期表中除H、He以外的所有元素。灵敏度为亚单层；在不同的材料和实验参数的调节下探测深度范围可达1～20个原子层；可进行元素定量分析，得到优异的化学信息。X射线束损伤通常微不足道，故分析是非结构破坏的是一种良好的无损检验方法并且可以得到详细的电子结构及某些几何信息。

XPS缺点：由于XPS会采集更多的细节信息数据，故采集时间与AES相比较长。使用Ar离子溅射作深度剖析时，溅射的同时采集XPS数据较为困难。横向分辨率较低，小面积分析时分辨率为50 μm，在进行微区成像分析时的分辨率为5 μm。

(二)AES 优点：可检测除H、He 以外的所有元素；可进行表面成像；在不同的材料和实验参数的调节下探测深度范围可达1～20个原子层；微区分析能力强。虽然在对元素进行快速半定量分析时的精度比XPS低，但是在使用Ar离子溅射作深度剖析时可同时采集AES数据。横向分辨率可达20 nm。

AES缺点：会常产生电子束诱导损伤；化学位移等信息较难解读，化学信息数据库较少。谱峰重叠几率的比XPS大，导致元素分析时产生诸多不确定性。

(三)SIMS优点：对某些元素极其表面灵敏(10-6单层)；可以对XPS、AES无法分析的H、He元素及同位素进行分析。横向分辨较好可达1 μm。可在动态模式下进行同步深度剖析。

SIMS缺点：内禀的结构破坏性。由于化学、物理环境的可变性因素导致SIMS离子强度不稳定，使得应用SIMS进行定量分析较为困难。

二、微量物证常用检测项目和仪器选择

在案件中送检的微量物证包括涂料、塑料、纤维、金属、玻璃、橡胶、土壤等[2]。

(一)油漆分析方法

在对油漆分析时常采用傅立叶红外光谱法、拉曼光谱法等检测和分析比较需检油漆清漆层、色漆层、中涂层等的红外吸收光谱特性[3]，并结合X射线荧光光谱法、扫描电子显微镜/能谱法等检测和分析需检油漆的色漆层的主要元素成分。

(二)塑料分析方法

塑料的分析主要有热分析法和红外光谱法，但因为这两种方法在检测时均会破坏检材，且制样、检验等耗时较长，故常采用拉曼光谱法分析塑料制品，如标准谱图库中可以找到相应谱图时，检测时间会大大缩短。对于改性塑料或成分复杂的塑料，可以结合裂解气相色谱、元素分析仪、质谱及核磁共振等方法。

(三)纤维分析方法

纤维分析分为定性分析和定量分析。定性分析是依据纤维自身的物理性质、化学性质来对纤维的种类进行鉴别。通常在对纤维进行定性分析时首先采用显微镜法初步测定纤维类型，随后逐次选用燃烧法、化学溶解法、红外光谱法等进行进一步检测。

纤维定量分析方法主要包括手工分离法、化学溶解法和显微观察法。因手工分离法所得结果更精确，所以通常在条件允许的情况下首先采用手工分离法，对上述两种分析方法均无法满足检验要求则选择显微观察法。

(四)金属分析方法

金属的分析通常是对金属的成分及断口特征进行分析。成分分析通常使用直读光谱仪、X射线荧光光谱法、扫描电子显微镜/能谱法及电感耦合等离子发射光谱法进行测定；对断口形貌特征分析通常采用金相显微镜进行宏观检验后应用扫描电子显微镜进行多点微区检验。

(五)玻璃分析方法

首先对玻璃进行主要物理特性的检验如断面的机械吻合判断及折射率、密度的测定和比对。其次如两块玻璃样品的折射率及密度均相同，此时鉴别两块玻璃的种类是否相同或是否同源就需要进行化学成分分析。对玻璃进行化学成分分析主要应用扫描电镜能谱法，但由于扫描电镜能谱法的相对灵敏度不高，仅能检测出玻璃中的常量元素，在两块玻璃的常量元素一致情况下便束手无策。此时可使用X射线荧光分析法、电感耦合等离子体质谱法对玻璃中的微量元素进行测定，从而对被检样品进行区分。

(六)橡胶分析方法

对于橡胶分析的方法主要有：1.傅立叶红外光谱法、裂解气相色谱法对橡胶种类进行鉴定。2.使用扫描电镜对橡胶中的炭黑的基本聚熔体的形态、粒径分布进行分析，对炭黑进行定性分析；炭黑的定量分析可采用热分析法。3.使用扫描电镜能谱法对橡胶中的无机元素的种类和含量进行测定。4.使用薄层色谱法或荧光光谱法对橡胶中有机助剂进行检验，以便对橡胶检测的区分或认定提供参考。

(七)土壤分析方法

在法庭科学领域对土壤的分析主要是对土壤进行分类并鉴别或对土壤中污染物的测定。测定土壤微量元素以前常用比色计或分光光度计测定，但其灵敏度低操作过程繁琐，试剂用量大，现多采用原子吸收分光光度法。由于电感耦合高频等离子体发射光谱法可快速、准确的同时测定多个元素逐渐成为测定土壤微量元素的理想测试手段。检验土壤中的无机重金属元素主要应用原子吸收法，再根据含量的高低分别采用火焰法或无焰法来测定；而对于氟的测定一般可采用离子选择电极法(测定范围宽，干扰少)和比色法。

三、表面分析在微量物证鉴定中的优势

在现阶段通常采用的仪器分析方法，对检材的提取、保存及样品的制备要求较高，在本人的实际工作经验中发现，基层公安系统如涉及对微量物证的提取、保存大都无法达到试验所需要求，常会掺入其它杂质，从而影响试验效果。而且有些方法有损检验，如果一次试验无法得出准确的结论便无法进行其它试验。而应用表面分析技术中的表面组分分析可以确定接触物体表面的元素组成、相对含量及化学态等信息，而且对样品的提取和制备要求不高，固体、粉末都可以直接测定。

本文从交通事故微量物证鉴定角度使用XPS法，测定事故中擦蹭痕迹表面附着物的元素成分、相对含量及某些元素的化学态，在元素种类接近，相对含量近似的情况下，通过对某些元素的化学态进行分析来认定或区分被检样品，为痕迹鉴定提供辅助认定。

X射线光电子能谱分析(XPS,X-ray Photoelec-tron Spectroscopy)是利用X射线源产生很强的X射线轰击样品,并将从样品中激发出的电子引入能量分析器中，探测所经过能量分析的电子,做出X射线对能量的分布图即X射线光电子能谱图,它可对非金属原子的化学状态及金属元素的氧化状态进行鉴别。利用XPS可以进行除H、He以外全部元素的定性、定量和元素化学状态分析。对于金属及其氧化物,探测深度为0.5～2.5 nm。XPS的灵敏度很高 ,被测物质需要得很少,因此XPS法非常适合对微量物证的检验鉴定。

四、应用实例

某县公安局交通警察大队委托某司法鉴定中心对一起逃逸交通事故中现场散落的车体碎片与嫌疑车辆车身提取的碎片进行同一性鉴定。

(一)实验仪器

采用VG-ESCALAB250X射线光电子能谱仪分析样品表相结构，X射线光源是AL Ka(1486.6eV),输入功率为150 W(15 kV， 10 mA)。

(二)实验材料

鉴定人员提取的事故现场路面提取的塑料碎片标记为1#样品，嫌疑车辆前保险杠截取的塑料碎片标记为2#样品。

(三)测试方法

分别将1#样品及2#样品用分析级乙醇对其表面进行清洁，并烘干处理，然后固定于样品台上。按照X射线光电子能谱仪操作指南要求进行测试。对1#样品及2#样品有划痕位置和无划痕位置分别进行全扫描和窄谱扫描。扫描模式：CAE；透镜模式：Large Area XL；全谱扫描：通能为150 eV；窄谱扫描：通能为20 eV。在分析同一样品时所采用的谱仪狭缝、分析面积、X射线功率倍增器电压等可以影响定量分析结果的试验条件都固定不变[4]。用VG-ESCALAB250X射线光电子能谱仪配套的Avantage软件计算样品中各元素的相对含量。同时用外来有机污染碳的C1s谱线(结合能指定为284.6 eV)校正样品荷电效应。

(四)实验结果和分析

事发现场提取的塑料散落物和嫌疑车辆前保险杠截取的塑料样品表面元素含量见表1.表1显示，1#样品含有C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S元素；2#样品含有C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S、Na元素。

表1 事故现场路面提取的塑料碎片、嫌疑车辆前保险杠截取的塑料碎片表面元素含量

由于两样品中元素种类较多，且无其他表征相符，故无法判断上述各元素的化学组分。但可通过分别比较各元素的结合能及谱图形状确定各元素的存在状态是否相同，来综合判断两样品是否为同一。因此，我们对两样品的XPS能谱谱图进行比较。

由图1可知两个样品表面的C1s、O1s、Al2p、N1s、Ca2p、Si2p、Fe2p、S2p谱图基本完全吻合，说明C、O、Al、N、Ca、Si、Fe、S等在两样品中的存在形态一致。

应用SPSS社会统计学软件对两组数据进行相关性分析中的距离分析，其中计算距离选择变量间距离，测量参数选择相似性测量，相似性测量参数选择区间中的皮尔逊相关性，其它参数为默认值。经计算两组数据的相关性数据为0.994。可见在统计学意义上两样品的试验数据高度相关。

结语

采用XPS光电子能谱法可快速、无损的对被测样品表面组分进行分析并能计算出相对含量，还可通过谱线形态直观的比较相同元素的所属形态来确定被测物表面物质的异同。并应用统计学方法检验数据间的相关性，最终得出相应结论。但由于XPS光电子能谱法仅能检测样品的表面组分及化学态，如样品结构复杂还需先用其他仪器对其表面形貌及断面形貌进行分析，并进行逐层检验，所以在使用XPS光电子能谱法检测时还需配合其他仪器进行辅助检测。

[1]黄惠忠.论表面分析[J].现代仪器,2002(1):5-10.

[2]王继芬,张淑芳,张桂霞.微量物证在交通事故处理中的应用[J].广东公安科技,2009(2):48-51.

[3]龙先军,基于红外光谱的汽车车身油漆比对技术研究[D].西安：长安大学，2012.

[4]邱丽美,刘 芬,赵良仲.样品表面污染对X射线光电子能谱定量分析的影响[J].理化检验-化学分册，2007(3):182-184.

图1 事故现场路面提取的塑料碎片、嫌疑车辆前保险杠截取的塑料碎片的XPS能谱谱图

(责任编辑：王战军)

Application of Surface Analysis Method in Identification of Microelement Evidence

ZHANG Li-dong

(CoalChemicalResearchInstitute,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

The use of surface analysis technology in identification of microelement evidence will get a great amount of chemical information from examined material quickly and effectively. The information is analyzed to get the chemical component information and situation information of chemical elements on the examined material. The relative chemical elements content information of examined material surface could also be known.

surface analysis; microelement evidence; X-ray photoelectron spectroscopy

2016-06-10

张莉冬(1981-)，男，山西阳泉人，太原理工大学2014级化学工程硕士，刑事技术工程师,工作单位:天津市津实司法鉴定中心，主要从事文书、痕迹及微量鉴定等司法鉴定工作。

D918.9

A

1671-685X(2016)04-0078-04