加工方法对硬脂酸改性大豆蛋白质粒子填充天然胶力学性能的影响

2016-10-21黄元昌

橡塑技术与装备 2016年18期

黄元昌译

（全国橡塑机械信息中心，北京　100039）

Effects of processing methods on mechanical properties of natural rubber fi lled with stearic acid modifi ed soy protein particles

黄元昌译

（全国橡塑机械信息中心，北京100039）

大豆蛋白质是一种多肽具有由氨基酸间缩合反应形成的聚酰胺结构，并具有大量可供表面改性使用的羟酸和胺类官能团。以前用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性大豆蛋白质作为橡胶共混体中的填料，还有硬脂酸改善大豆分离蛋白质（SPI）与青森纤维的相容性。而本研究中的主要目的是用动态力学性能和应力-应变性能表征大豆蛋白质对NR性能的影响。

硬脂酸；改性；大豆蛋白质；力学性能；影响

人们常常采用填料增强天然橡胶来提高其模量，从而改善NR（天然胶）的可持续性，无疑最好是利用可再生填料可使用不同的方法，例如，直接熔融共混，也可与橡胶胶乳混合，大家知道，填料粒径和填料表面性能是提高橡胶强度的主要因素。往往是，较小的填料粒径和填料与橡胶基质间较强的相互作用有助于提高橡胶模量。而从大豆中提取的大豆蛋白质已广泛用于食品中，但干大豆蛋白是一种纳米粒子聚集体，刚度大，弹性模量大2 GPa，若可以改善它与聚合物基质的相容性，则大豆蛋白质是提高软聚合物基质的相容性，则大豆蛋白质是提高软聚合物模量的潜在材料。而大豆蛋白质是一种多肽，具有由氨基酸间缩合反应形成的聚酰胺结构，并具有大量可供表面改性使用的羧酸和胺类官能团。以前，用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性大豆蛋白质作为橡胶共混体中的填料。还用硬脂酸改善大豆分离蛋白质（SPI）与青森纤维的相容性。在本研究中，采用微射流纳米分散机械减小大豆蛋白质粒子的表面来改善其与NR的相容性。大豆蛋白质含有伯氨基团和伸胺基团及羚基基团，并能与羚酸反应，分别形成酰键和酯键。所以，期望硬脂酸在高温下与水（反应副产物）形成的酰胺和酯连接到大豆蛋白质表面。而本研究的主要目的是用动态力学性能和应力-应变性能表征大豆蛋白质对NR性能的影响。

1　试验

1.1材料

本研究采用的SPI（Ardex F）是喷雾干粉（美国Accher Daniels Midland公司生产的）。SPI含有约90%的大豆蛋白质，约5%灰分及约5%的脂肪。氢氧化钠为ACS，用于调节pH。采用NR胶乳是从centrotrade Rubber美国公司购买的Centex LATZ。根据G”（最大）测试的2份硫磺交联天然橡胶的玻璃转变温度为-60℃。而NR胶乳原料因含量约为61%，pH约为10。胶乳先在室温下干燥，随后在50℃的真空下干燥，直到水分含量＜0.5%。防老剂（2，2'-亚甲基-双（6-特-丁基-4-甲基苯酚）、硫磺、硬脂酸和氧化锌等其他橡胶配合剂从Sigma-Aldrich（美国）购买的。而促进剂N-环乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺从Akrochen公司（美国）购买的。

1.2球磨和微射流分散

采用配有500 ml硫磨罐的行星球磨机（美国MTI公司生产的）进行球磨。而碾磨介质由直径为10 mm和3 mm的氧化锆球体（5:1的质量比）组成的。碾磨介质与试样的质量为4:1。对于球磨机制备的改性SPI，需向SPI中添加5%的硬脂酸，并球磨3 h，速率500 r/min。混合物在140℃下的真空烘箱中反应24 h，随后球磨6 h。

对于用微射流分散和球磨工艺制备的SPI，制备了5%和10%硬脂酸改性的SPI。以SPI重量为基础计算硬脂酸改性的百分率。首先将SPI重量为基础计算硬脂酸改性的百分率。将SPI和硬脂酸在蒸馏水中以104 r/min的速率均化10 min，将其浸润，随后用稀释的氢氧化钠将分散体的pH调节所要求的pH值。而将所需pH值的分散液进一步均化10 min，再送入配有金刚相互作用腔（200 μm）的微射流分散机中（美国M-100 P），操作压力159 MPa。分散体持续通过微射流分散机，经18次后收集试样。分散液温度由流经水容器的持续冷水流控制，出口管线浸在水中。并将所得分散液存常温下干燥，再用装配有0.5 mm筛环（环周围有不规则四边形）的Fritsch Pulverise tte 14转子高速研磨机（德国，Fritsch，Industriestrasse Idar-oberstein）粉碎。粉末经筛子排出之前，粉末试样在Fntsch粉碎机中停留几秒钟，粉碎之后，对试样进行球磨9 h。

1.3粒径

采用632.8 nm红光波长和405蓝光波长的Horiba LA-930激光散射粒径分析仪（美国，Horiba Instraments）测量蛋白质聚集体的平均粒径和粒径分布。将乳液试样逐滴加入循环蒸馏水中，蒸馏水调整到与乳液相同的pH值，粒子的体积加权平均直径、数量加权平均直径和粒径分布曲线在20次扫描后记录。

1.4胶料混炼

使用装有一台本伯里密炼机（美国制造）混炼胶料。混炼室体积为52.5 ml，所有试样的填充因子均为总体积（75 ml）的70%。而所有胶料的体积（表1）固定在52.5 ml（由组份密度计算）。将按之前所述方法制备的改性填料与配合剂（防老剂、橡胶及氧化锌）一起在120℃及60 r/min下喂入Brabender（布拉本德）密炼机中20 min（包括喂料时间5 min）。胶料冷却到100℃，再加入硫化和促进剂，并混炼3 min，制备含10%、20%、30%和40%（占填料和橡胶的总质量）改性SPI的胶料。将最终胶料于4 MPa和在160℃下于窗形模具中模压15 min，模压后，松弛试样，在140℃下进行热处理1 h。

表1　橡胶配方

1.5ATR红外光谱

采用配有Smart orbit衰减总反射（ART）辅助部件的Avatar370FT-IR分析干试样。在4 000～60 cm-1范围内共扫描200次，数据间隔1.929 cm-1。

1.6应力—应变测试

使用—环形切刀将干试样冲切成环形试样，再用Instron 4201拉伸试验机（美国Instron公司生产）以500 mm/min的十字头速度，采用1 kN的测力计进行应力-应变测试。从应力-应变曲线获得拉伸强度、扯断伸长率和杨氏模量。从应力-应变曲线的初始线性区域获得杨氏模量。

1.7对动态力学性能测试

采用应变控制流变仪来研究剪切模氏下的线性黏弹性能。再用带TA orchestrator软件的Rheometric ARES-LSM流变仪（美国TA Instruments公司出品）来测量动态力学性能。仪器和试样制备具有很高的重现性。用扭矩形模式在1℃/min加热速率下于-67～140℃范围内进行升温试验，而研究复合材料的热力学性能。使用扭矩矩形模式时，将尺寸约为50×12.5×6 mm的扭转条固定在一对扭转矩形夹具间，在0.16 Hz（1 rad/s）频率及0.05%应变下研究动态力学性能。

2　结果与讨论

2.1球磨影响

采用两种方法来减小SPI聚集体的粒径，即球磨和微射流分散方法。球磨是干燥工艺，而微射流分散是湿工艺。两种方法均可引入硬脂酸表面改性剂。图1表示出大豆蛋白质、硬脂酸及大豆蛋白质与硬脂酸混合物的傅里叶转换红外光谱。应在SPI质量基础上加入了5%的硬脂酸，除在约2 900 cm-1处的烃吸收外，大豆蛋白质的吸收峰使硬脂酸及可能形成的酰胺/酯键的大多数特征吸收峰变模糊。尽管这样，包括高温、中性pH、长反应时间和脱水反应条件在内的反应条件有利于酯和酰胺键的形成。预计硬脂酸可与来自大豆蛋白质的苏氨酸、经氨酸和硌氨酸单体单元的烃基基团形成酯键及与来自于脯氨酸、精氨酸、组氨酸和色氨酸单体单元的伯胺/伸胺形成酰胺键。相比由大豆蛋白质和硬脂酸的微射流分散和球磨混合物得到的谱图（D），仅由球磨工艺得到的谱图（C）表现出更为明显的C-H伸展峰（2 900 cm-1），如图1所示。因使用ATR方法进行红外分析，故这些结果表明，仅使用球磨加工的混合物相比，应用微射流分散和球磨工艺时，硬脂酸的表面浓度较小。其差别可由图2中的粒子粒径分布解释，图2表示，在微射流分散处理后立即测量时，大豆蛋白质-硬脂酸混合物的平均粒径为138 nm。分散体放置20 h后，粒径变大，平均粒径达到327 nm。这些结果表明，在团聚过程中，一些硬脂酸被封团在大豆蛋白质聚集体中，降低了混合物在球磨成粉末后硬脂酸的表面浓度，表现出更佳效果。

图1　硬脂酸（A）、大豆蛋白质（B）、含5%硬脂酸的球磨大豆蛋白质（C）和含5%硬脂酸的微射流分散与球磨大豆蛋白质（D）的傅里叶转换红外光谱

图2　加权粒径分布情况。大豆蛋白质和硬脂酸从微射流分散装置中取出后立即测量SPI-I。SPI-I在常温条件下放置20 h之后测量SPI-2（SPI大豆分离蛋白质）

图3　无改性SPI复合材料的弹性模量、拉伸强度和扯断伸长率。对比SPI复合材料，SPI-6复合材料中SPI研磨了6个多小时。图中所有符号与伸长率图中所示的符号相同。SPI未经微射流分散处理（SPI：大豆分离蛋白质）

图3表示出球磨时间对未改性SPI填充橡胶复合材料力学性能的影响，SPI研磨不同时间（3 h和9 h）。而较长研磨时间明显提高了具有较高填料浓度的复合材料的拉伸强度，但降低了其动态弹性模量，扯断伸长率没有显著改变。复合材料较低的弹性模量表明，填料的粒径因球磨工艺而变小后，复合材料中的填料网络软化。可能与某些先前观察到的炭黑结构度下降导致补强效果下降的情况类似。而进行较长时间球磨后复合材料拉伸强度提高也许是因为填料粒径变小后缺陷减少引起的，这是由于硫化橡胶中的大聚集体破坏会成为破坏的引发点。研磨时间对改性SPI填料的复合材料性能的影响见图4。该图表明较长的球磨时间有可能提高40%填料填充复合材料的拉伸强度和扯断伸长率，但弹性模量轻微下降。图3和图4的差别表现在改性对橡胶复合材料性能的影响。而图3却表示出主要来自于填料粒径减小产生的影响。图4则表示出的是由于填料粒径和填料表面的影响。图3与图4中的SPI则都未进行微射流分散处理。

图4　5%硬脂酸改性SPI复合材料的弹性模量、拉伸强度和扯断伸长率。对比SPI复合材料，SPI-6复合材料中SPI研磨了6个多小时。图中所有符号与伸长率图中所示的符号相同。SPI未经微射流分散处理（SPI：大豆分离蛋白质）

2.2微射流分散处理的影响

图5表示出2微射流与球磨硬脂酸和大豆蛋白质混合物制备的橡胶复合材料的性能，由此可见，微射流分散和化学改性SPI比改性SPI（未微射流分散处理）产生了更高的弹性模量和拉伸强度，但扯断伸长率较低。通过高剪切微射流分散方法减小填料粒径看起来似乎是提高模量和强度的有效方法。由微射流分散和硬脂酸改性SPI填料制成的橡胶复合材料的剪切弹性模量在宽温度范围内随填料的增多而增强（图6）。这些复合材料的损耗模量和损耗角正切如图7所示。随填料用量的提高，不含填料的NR的损耗最大值朝较高温度方向迁移。这说明，随填料用量的增高，而填料固定的橡胶含量增大。损耗峰的宽度也随填料用量的增大而增大，表明固定聚合物造成不均匀性增强，加宽了玻璃转化温度的范围，复合材料开始疲软。这些复合材料的损耗角正切显示，且峰位置向较高温度偏移，这再次表明填料用量增加，聚合物活性大幅下降。橡胶与填料相互关系也由表2看出，混炼扭矩和温度随填料用量的增大而提高。混炼扭矩增大是精度增大的结果。这是因为随填料用量增大，橡胶与填料间相互作用总量提高，则导致黏度增大的缘故。

表2　Brabender（布拉本德）混炼扭矩和温度（取10 min混炼后平衡状态下的数值）

图8表示出微射流分散硬脂酸改性SPI填料（但硬脂酸改性的程度不同）填充橡胶复合材料的性能。硬脂酸改性由5%提高到10%并无改善弹性模量和拉伸强度。10%硬脂酸改性填料确实形成了更加柔软的填料网络结构，而且造成30%和40%填料填充复合材料反弹性模量下降。10%硬脂酸改性填料也使得30%和40%填料填充复合材料的拉伸强度稍有下降且提高了扯断伸长率。

图9表示出微射流分散与硬脂酸改性SPI与未改性SPI的对比情况。图中表示，相比未改性SPI，改性SPI赋予复合材料较高的弹性模量、较高的拉伸强度和稍低的扯断伸长率

3　结束语

图5　5%硬脂酸改性SPI复合材料的弹性模量、拉伸强度及扯断伸长率。SPI-MF复合材料用微射流分散方法制备。图中所有符号与伸长率图中所示的复合相同（SPI：大豆分离蛋白质）

图6　改性SPI复合材料的弹性模量-温度依赖性（SPI：大豆分离蛋白质）

图7　改性SPI复合材料的损耗模量-温度低赖性（SPI：大豆分离蛋白质）

首先对硬脂酸与大豆蛋白质粉末在微射流分散装置中以高剪切速率进行混合，随后进行干燥并用球磨来制备改性大豆蛋白质填料。同时还可以利用相同工艺（未进行微射流分散处理）来制备改性大豆蛋白质填料来进行对比。延长球磨时间有可能提高改性和未改性大豆蛋白质填料的拉伸强度。动态力学性能测试表明，随填料用量的增大，改性大豆蛋白质补强NR（天然橡胶）的弹性模量提高。损耗模量和损耗角正切表明，橡胶复合材料的玻璃转化温度随填料用量的增大而由较高温度偏移，这也说明，改性大豆蛋白质填料使固定聚合物的用量增大。而硬脂酸的改性程度从5%增加到10%并没有改善橡胶复合材料的力学性能。对比未改性大豆蛋白质填料，微射流分散和硬脂酸改性大豆蛋白质填料改善了橡胶复合材料的机械性能。