屈少华，周凤丽，，曹万强，潘瑞琨，周超，刘培朝，李阳，方凡

（1.湖北文理学院　物理与电子工程学院，湖北　襄阳　441053；2.湖北大学　材料科学与工程学院，湖北　武汉　430062）

Li+/Na+/K+对稀土Er掺杂钛酸铋钠陶瓷发光性能的影响研究

屈少华1，周凤丽1，2，曹万强2，潘瑞琨2，周超2，刘培朝1，李阳2，方凡2

（1.湖北文理学院物理与电子工程学院，湖北襄阳441053；2.湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

采用固相合成法探究不同的一价碱土金属离子M的掺杂（M=Li+、Na+、K+）对BNT:Er材料的微观结构、形貌和发光性能影响.根据电荷补偿原理，在BNT:Er样品A位掺杂碱金属离子可形成（Bi0.5Na0.5）1-xMxTiO3:Er（M=Li+、Na+、K+），实验结果表明一价碱金属离子的引入都能显著提高样品的发光强度，其中K+离子在提高光强起到的作用最大，是不掺K+离子样品发光强度的4倍.

铁电；稀土Er；钛酸铋钠陶瓷；发光性能

信息技术的高速发展使得显示材料不断升级，人们对显示发光材料的质量要求变高、需求量变大，目前的发光材料已经不能满足人们的需求.传统照明产品如白炽灯和荧光灯因耗能大且含有有毒元素汞等而使它们的使用受到限制，LED因体积小，节能性好，寿命长，便于运输，无毒无污染，稳定性好，能够制作大功率照片显示等优点，已经慢慢取代了传统白炽灯和荧光灯照明［1-3］.钙钛矿结构的铁电体作为优异的光电材料在医疗领域、汽车领域、探测领域均有一定应用.稀土掺杂无铅钙钛矿结构陶瓷的种类越来越多，且表现出优异的光学性能，有望成为WLED中新一代稳定、无毒、光强较大、合成原料和工艺简单的新型荧光粉材料［4-7］.我国幅员辽阔，是稀土储存大国，得天独厚的稀土资源也使得稀土掺杂新型材料具有很大应用前景，研究稀土掺杂无铅钙钛矿结构的发光材料既是机遇也是挑战.

钛酸铋钠（Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT）是一种典型的A位离子复合取代的无铅钙钛矿结构铁电材料，具有铁电性强（Pr=38μC/cm2）、压电性能好（Kt、K33约为50%左右）、烧结温度低（1100℃）、无毒（不含有毒元素Pb）等很多优点［8-10］.稀土掺杂BNT基陶瓷材料无污染、节能等特点正成为目前研究最为广泛且最具吸引力的无铅压电陶瓷体系［7，11-13］.特别是稀土掺杂BNT基陶瓷在荧光显示的开发上取得了很大进展［14-16］.目前的研究方向主要是围绕掺杂——掺杂一种或多种元素或掺杂方法——优化材料的光学或电学性能的影响［17-19］.文献［20］指出2014年已经实现了用固相法合成Sm掺杂BNT陶瓷，该材料除了具有很好的铁电性能外，被蓝光或近紫外光激发后能发出很强的红橙色光（597nm），很可能成为新一代荧光粉材料.M.zannen制备Nd掺杂BNT即Na0.5［Bi1-xNdx］0.5TiO3（0≤x≤0.35）体系，并在文献［16］中具体分析了Nd的掺杂量对材料微光形貌结构和宏观性能的影响及其荧光性能.光电材料与技术国家重点实验室的Hong Zhou报道了Pr3+掺杂xK0.5Bi0.5TiO3-（1-x）Na0.5Bi0.5TiO3的薄膜材料，研究发现x=0.15的时候材料发很强的红光，具有较好的铁电和介电性能可以很好的用于显示材料和光电器件装置［21］.

因钙钛矿结构中的原子发生取代可能性与容差因子t有关，t越接近于1钙钛矿结构就越稳定，离子之间也就越容易进行掺杂.在钙钛矿结构中，稀土Er3+作为三价离子进行掺杂和A位离子在价位和离子半径存在一定差异，因此不可能进行大量掺杂取代.但引入一价碱土金属离子可以平衡稀土离子的电价、离子半径，使得稀土更容易进入晶体结构发生取代，所以探究离子补偿对材料的微观结构和发光性能的影响具有实际意义［22-25］.

本文材料的合成采用传统高温固相法，通过制备稀土Er3+掺杂具有钙钛矿结构的钛酸铋钠（BNT）材料，并对材料的微观结构、形貌、发光性能进行系统研究和分析.

1　实验

1.1原料与制备

采用分析纯的原料Na2CO3、Bi2O3、Er2O3和TiO2，进行配比，准确称量后，以无水乙醇为球磨介质球磨4h，速度为400转/h.球磨后取出料浆，然后置于80℃烘箱中烘12h至浆料干燥.干燥后的粉体在850～900℃下保温2h，合成（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3Na0.5Bi0.5TiO3（x=0.01）.然后按照（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMyTiO3（x=0.01，y=0、3wt%、6wt%、9wt%、12wt%，M=Li+、Na+、K+）的理论含量进行配比，添加碱土金属Li+、Na+、K+合成最终的配比材料粉体.合成好的粉料再以无水乙醇为球磨介质球磨4h，干燥后加入质量分数为6%的PVA溶液作为黏结剂，在150MPa压力下压制成直径20mm、厚度1～1.2mm的圆片，按250℃/h的升温速度，1100℃下保温2h合成（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMyTiO3（x=0.01，y=0、3wt%、6wt%、9wt%、12wt%，M=Li+、Na+、K+）共15组所需的陶瓷样品.

1.2表征

采用日本理学D/Max3C型X射线衍射仪测试样品的晶体结构，用场发射扫描电镜JSM67100F对样品的表面微观形貌进行观测，用LS-55型荧光分光光度计测试其荧光光谱.

2　结果分析与讨论

2.1X射线衍射分析

图1为根据电荷补偿原理在BNT:Er样品A位掺杂碱金属离子形成（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMxTiO3（M=Li+/Na+/K+）的陶瓷样品X射线衍射图谱.可以看出，掺杂含量不同的碱土金属离子的BNT:Er陶瓷样品XRD衍射峰和标准BNT陶瓷一致，Li+/Na+/K+均能全部进入晶格中，发生取代.对Li+，随着掺杂值x的增加，衍射峰稍微向右偏移，是因为Li+离子半径较小，根据XRD衍射原理，当Li+离子取代BNT中A位的Na+（0.097nm）后，衍射峰进而向高角度偏移.离子之间的大小关系很好解释了衍射峰的变化情况.同样，对掺杂K+的样品材料的衍射峰向低角度偏移，这是因为半径较大的K+（0.133nm）有一部分取代了BNT基中A位半径较小的Na+（0.097nm）.

2.2SEM测试分析

图1　为不同组分的Er3+掺杂BNT陶瓷样品的X射线衍射图谱

图2　（a），（b），（c）分别为Li+、Na+、K+掺杂（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3的SEM图像

图2是根据电荷补偿原理在BNT:Er样品A位掺杂碱金属离子形成（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMxTiO3（M=Li+/Na+/K+）的陶瓷样品SEM图像.

图2（a）为M=Li+的BNT:Er陶瓷样品5000倍放大的SEM图像，（a1）、（a2）、（a3）分别代表掺3wt%Li2CO3、9wt% Li2CO3、12wt%Li2CO3的样品图像.可以明显观察到Li+掺杂的BNT:Er3+陶瓷都晶粒排列紧凑、晶粒小，晶界明显.随着Li+含量增加，尺寸逐渐变大，这可能是由于Li+引入造成烧结温度降低，有助于晶粒长大.

图2（b）为M=Na+的BNT:Er陶瓷样品400倍放大SEM图像，（b1）、（b2）、（b3）分别代表掺3wt%Na2CO3、9wt% Na2CO3、12wt%Na2CO3的样品图像.可以发现Na+掺杂的BNT:Er陶瓷的结合处也很平整致密，未出现断裂，但与掺杂Li+不同的是，掺杂Na+层显出来的晶粒在同一平面，没有表现出错落紧凑的状态，且晶粒尺寸较大.

图2（c）为M=K+的BNT:Er陶瓷样品10 000倍放大的SEM图像，（c1）、（c2）、（c3）分别代表掺3wt%K2CO3、9wt% K2CO3、12wt%K2CO3的样品图像.可以发现K+掺杂的BNT:Er陶瓷的所有陶瓷样品都比较致密，晶界清晰、明显.随着K+含量的增加，晶粒尺寸变化不大，比掺杂Li+和Na+的晶粒尺寸都小，且晶界最明显的一组.这可能是钾离子抑制晶粒的生长，但当K+含量继续增加时有部分晶粒较大，原因可能是BNT陶瓷随着K+含量的增加逐步转变为四方相结构.

总之，从图2可以看出，无论是Li+、Na+、还是K+的取代量x值在3wt%～12wt%之间变化时，所有BNT:Er陶瓷样品都很致密，没有明显空洞.

2.3PL光谱测试结果分析

图3　（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3掺入电荷补偿离子Li+PL谱

图4　（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3掺入电荷补偿离子Na+PL谱

图3，4，5分别为样品（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMyTiO3（x=0.01，M=Li+、Na+、K+）在480nm波长激发光下获得550 nm的发射强度.

对于（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3分别掺入不同的电荷补偿离子Li+、Na+、K+，发现在480nm激发下，样品（Bi0.5Na0.5）1-2xErxMxTiO3（M=K+）发光强度大幅提高（如图5所示），且掺杂K+补偿的样品具有最大的发光强度.原因可能是当K+掺入时，使得荧光体晶粒变小，晶粒形状规则且晶界清晰，气孔率下降使得荧光体变得致密，从SEM图片就可以看出.Er3+将会取代基质中的（Bi0.5Na0.5）2+，又因为电荷差异，单掺Er3+对（Bi0.5Na0.5）2+的取代效果不佳，共掺电荷补偿离子K+，能使其相互结合替代基质中的Bi3+和Na+，从而提高了Er3+掺入浓度，进而提高了Er3+发射光谱强度.

图5　（Bi0.5Na0.5）1-2xErxTiO3掺入电荷补偿离子K+PL谱

表1　不同离子的半径大小

根据电荷平衡，Er3+与一价阳离子Li+、Na+、K+结合将替代基质中的（Bi0.5Na0.5）2+二价阳离子，据表1离子半径的大小可知铋离子与钠离子半径和与铒离子与钾离子半径和最接近，最有利于Er3+进入基质中取代（Bi0.5Na0.5）2+.

结果表明，适量的离子补偿有助于提高BNT陶瓷的发光性能，且K+对BNT:Er发光性能的影响最大.

3　结论

经过分析可知，在BNT:Er3+体系中进行离子补偿，与不掺杂离子补偿的对照体系相比，在BNT:Er3+体系掺杂适量的Li+、Na+、K+离子都能够提高材料的发光强度，其中K+在提高材料的发光强度方面影响最大，其发光强度是纯相BNT:Er3+四倍之多.同样也发现离子的引入没有改变体系光谱分布，说明新离子的引入在提高材料发光强度的同时并没有引发新的发光中心.离子补偿也为其他体系的荧光材料在研究如何增加光强方面提供了有利的研究思路，在研究稀土掺杂钙钛矿结构陶瓷在WLED中的应用生产具有实用性.

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Luminescent Properties of Li+/Na+/K+effect on Er-doped BNT Ceramic Material

QU Shaohua1，ZHOU Fengli1，2，CAO Wanqiang2，PAN Ruikun2，ZHOU Chao2，LIU Peizhao2，LI Yang2，FANG Fan2

（1.School of Physics and Electronic Engineering，Hubei University of Arts and Science，Xiangyang 441053，China；2.School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

The influence of adulteration of some different monovalent alkaline earth metal ions（M=Li+，Na+，K+）to BNT:Er on the microstructure，morphology and luminescent properties of the material was studied by conventional solid-state method.Based on charge compensation principle，alkali metal ions can replace the A site atoms formed（Bi0.5Na0.5）1-xMxTiO3（M=Li+，Na+，K+）.Experimental results show that the introduction of monovalent alkali metal ions can significantly increase the emission intensity of the sample and K+ions are the best choice to increase the light intensity of the material.

Ferroelectric；Rare earth Er；BNT ceramic material；Luminescent properties

TN304

A

2095-4476（2016）08-0012-04

2016-06-30；

2016-08-15

低微光电材料与器件湖北省重点实验室资助项目（HLOM142007）

屈少华（1961—），男，湖北武汉人，湖北文理学院物理与电子工程学院教授，主要研究方向：凝聚态物理.

（责任编辑：饶超）