用超小角X射线散射法分析剪切条件下炭黑在橡胶中的分散过程

2016-09-06武爱军康安福编译中国石油兰州化工研究中心甘肃兰州730060

世界橡胶工业 2016年7期

武爱军，康安福编译（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

武爱军，康安福编译
（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060）

摘要：在外加剪切力作用下，采用超小角X射线散射法研究了液态异戊橡胶（IR）中炭黑凝聚结构的变化情况。在施加剪切力之后的散射图谱中，当q=0.07 nm-1时出现了峰肩，0.004 nm-1＜q＜0.01 nm-1时的斜率为2.9。体积为14 nm的炭黑聚集体质量分维为2.9，这表明已形成了网络结构。另外，应用Unifed Guinier/Power-law Approach法则，进行了外加剪切力作用后的分析。结果表明，凝聚体的体积随时间的推移而增大，但聚集体的尺寸、质量分维、表面分维没有变化。由此可知，炭黑分散是在外加剪切力作用下，使聚集体从凝聚体上剥离下来的过程。

关键词：超小角X射线散射；橡胶/填料体系；剪切力；炭黑

0　前言

往橡胶中填充补强材料，可以赋予橡胶补强效果等各种各样的附加功能。橡胶/填料体系的具有代表性的产品是汽车轮胎。近年来，从保护环境的角度出发，人们要求汽车要节省燃油。于是，低燃油消耗汽车轮胎自然便备受关注。因此，橡胶/填料体系的高性能化成为重要的研究课题。为了实现橡胶/填料体系的高性能化，重要的环节是控制好填料的凝聚结构。填料的凝聚结构因混炼条件不同而会发生变化，从而影响胶料性能。因此，研究填料的凝聚结构及其性能之间的关系，对实现橡胶制品的高性能化，至关重要。

以前，人们使用透射电子显微镜（TEM）研究了有关填料的凝聚结构，研究结果如图1所示。填料的一次结构粒子形成了聚集体（aggregate），该聚集体会进一步形成更大的凝聚体（agglomerate）这样的层状结构。但是，在浓度较大的情况下，很难进行观察和定量分析，而且在外加剪切力条件下更加无法观察。近年来，有人利用3D-TEM在三维状态下直接观察，研究填料的凝聚结构，但上述问题一直没有解决。

为了解决这些问题，人们采用散射法开展了研究。散射法可以进行定量分析，在外加剪切力条件下也可以进行观察。另外，通过组合使用小角X射线散射法、超小角X射线散射法和中子散射法，在更宽域的范围内进行观察。Koga等人结合使用中子散射法和X射线散射法，针对聚异戊二烯/炭黑（CB）、丁苯无规共聚物（SBR）/炭黑（CB）体系，分析了从微米级到纳米级的结构。图1定量地解析了形成层状结构的聚集体和凝聚体的尺寸、炭黑的表面分维Ds以及聚集体的质量分维Dm等。如果采用USAXS时间分辨法，使用由大型放射光源设备产生的强力X射线源，由于能在原位（in site）进行测定，所以，在外加剪切力条件下，就可以弄清楚超微米级填料聚集体的大小及其分散变化过程。Shinohama等人采用USAXS时间分辨法，观察了填充白炭黑的SBR拉伸过程中白炭黑的分散情况。随着胶料被拉伸，形变增大，白炭黑粒子之间的距离在拉伸方向上有所增大，但是，已与橡胶结合的白炭黑之间的距离却依然如故。

文中关注通过混炼，进行的炭黑在胶料中的分散过程。为此，采用大型放射光源设备Spring-8，在外加剪切力条件下进行USAXS时间分辨试验，研究填料在橡胶中的分散过程。

1　试验

1.1试样

研究所使用的试样为液态聚异戊二烯橡胶（PI）（东丽公司LIR-50，重均分子量5万），填料为炭黑（N326，氮吸附比表面积81 m2/g，DBP吸收量75 cm3/100 g，算术平均粒径28 nm）。将PI和炭黑混合，相对于液态PI，炭黑的体积分数为10%，用10wt%的甲苯溶液蒸发掉溶剂，配制成测试用试样。

1.2USAXS测定

在大型放射光源设备Spring-8的BL19B2和BL20XU上进行USAXS测定，通过两束光线可以测定更宽域范围内的频率q，其定义如下：

q=（4π/λ） sin（θ/2）（1）

式中，λ为X射线的波长，θ为散射角。BL19B2所用X射线的能量为24 keV，试样传感器间距为40 m。结果，频率q的测定范围定为0.008 nm-1＜q＜0.2 nm-1，BL20XU所用X射线的能量为23 keV，试样传感器间距为160 m。结果，频率q的测定范围为0.003 nm-1＜q＜0.02 nm-1。BL19B2 和BL20XU的测定时间分别为2 min和30 s。为了施加外剪切力，使用了JAPAN HIGHTEC公司的小角X射线散射用加热剪切台架。BL19B2和BL20XU的实验条件均为剪切速率10 s-1，测定温度140 ℃。在该条件下施加外剪切力，同时检测出散射状况。用测定获得的数据对透射率和空穴散射进行了修正。而后对垂直剪切方向和平行剪切方向分别进行了平均化处理，获得散射图谱。

2　结果与讨论

2.1时间分辨USAXS法

图2为BL20XU中的2D-USAXS散射图谱。随着时间的推移，可观察到散射强度有增强的倾向。图3为剪切开始后0 s，测定开始后分别与1800 s、5280 s相对应，把垂直方向和平行方向的散射强度I（q）对q作图获得的曲线图。图中与剪切方向垂直的散射曲线标示为实线，与剪切方向平行的散射曲线标示为虚线。图3中的右方向为00，如果在逆时针方向上定义为角度增大，则垂直方向散射强度曲线，是从-50到50范围内的强度平均值；平行方向的散射强度曲线则是从850到950范围内的强度平均值。观察一下从剪切开始后0 s的散射图谱可知，与平行方向的散射强度相比，垂直方向的散射强度比较强。这种散射图谱的各向异性表明，凝聚体的体积Rg比聚集体的大，其形状由于剪切力的缘故，沿着剪切方向伸展（与剪切力垂直的方向为Rg，h，与剪切力平行的方向为Rg，v）。另外，斜率变为2.9，这表明聚集体形成了网状结构，质量分维Dm以2.9的斜率扩展开来。从0 s的散射图谱上可知，在极小角范围内从Rg开始就出现了峰肩。其次，从剪切开始1800 s、5280 s之后的散射图谱来看，其形状基本上没有变化，散射强度继续保持着各向异性，随着时间的推移，散射强度有所增强。这是因为没有呈微米级分散的较大结块，因剪切作用而受到破坏，经过分散后形成的凝聚体的数量增多，因此，散射强度得以增强。另外，斜率与0 s的散射图谱相同（也为2.9）。由此可见，其质量分维没有变化。再者，5280 s的q=0.005 nm-1附近的斜率减小，这可认为是凝聚体的尺寸（Rg）随时间的推移变小了。

图2　BL20XU中2D-USAXS散射图谱（0，1800，3600，5280 s）

图3　BL20XU中0，1800，5280 s后与剪切力垂直和平行方向的散射曲线（在剪切力作用下的IR/CB体系）

图4为BL19B2中的2D-USAXS散射图谱。与BL20XU中的2D-USAXS散射图谱一样，从中也可观察到随着时间的推移，散射强度有增强的倾向。图5为从剪切开始后0 s，从测定开始后分别在1800 s、5280 s与剪切方向相对应，把垂直方向和平行方向的散射强度I（q）对q作图，制得的曲线图。观察从剪切开始后0 s的散射曲线图可知，在q=0.01 nm-1附近，垂直方向的散射强度比平行方向的强，但是在0.02 nm-1＜q＜0.2 nm-1之间散射强度没有变化。该结果表明，聚集体不受剪切力的影响，仍呈各向同性。在q=0.07 nm-1处出现了峰肩，这表明存在着大小尺寸为R的聚集体，从由峰肩表示的q可以估计出R的大小。在0.09 nm-1＜q＜0.2 nm-1之间斜率为3.4。假设聚集体的表面分维为Ds，则其斜率为6-Ds。由此可知，Ds=2.6。

图4　BL19B2中2D-USAXS散射图谱（0，1800，3600，5280 s）

2.2Unified Guinier/Power-law Approach法则

作为一种从层状结构出发，定量分析散射图谱的方法，可采用Unified Guinier/Power-law Approach法则的拟合方法被提了出来。正如2.1节中所述，分散在橡胶中的炭黑具有层状结构，散射图谱是由各种层状结构的散射叠加而成的，因此，并非只关注散射图谱的某一部分去进行分析，而必须把q的较宽的范围加以拟合。依据Unifed Guinier/Power-law Approach法则，该体系的散射强度I（q）可表示为：

式中：Rg为凝聚体的惯性半径，R为聚集体的惯性半径，Dm为质量分维，Ds为表面分维。另外，G、A、B、C为比例乘数。式中：NA为团凝聚体的数量，VA为1个凝聚体粒子的体积，NB为聚集体的数量，VB为1个聚集体粒子的体积。应用该函数对散射曲线进行拟合，求出各种参数（Rg，R，Dm，Ds，G，A，B，C）。文中，BL19B2和BL20XU是在不同q范围内测定的，因此，把这些数据叠合起来，对散射曲线进行拟合。叠合后的数据如图6所示。

图5　BL19B2中0，1800，5280 s后与剪切力垂直和平行方向上的散射曲线（在剪切力作用下的IR/CB体系）

图6　BL19B2和BL20XU在0，1800，5280 s处的组合散射曲线

2.3利用Unified Guinier/Power-law Approach法则解析填料的层状结构和分散过程

垂直方向上的散射曲线与剪切开始后0 s处的剪切相对应，公式（1）又与该散射曲线相对应。据此，拟合结果列示于图7。它真实地反映了散射实验的结果，表明PI/CB体系中CB（炭黑）的凝聚结构，具有如图1所示的那种层状结构。为了在剪切条件下考察CB（炭黑）凝聚结构的变化，可以利用Unified Guinier/Power-law Approach法则，对外加剪切力过程中测定的散射曲线进行拟合，研究Rg等随时间推移发生的变化。

图7　IR/CB体系中0 s处与剪切力垂直方向的散射曲线以及由式1中典型函数表达的拟合曲线（粗线）

图8所示是凝聚体的尺寸Rg，h，Rg，v和聚集体尺寸R随时间推移的变化情况。在剪切后0 s处，Rg，h=820 nm，Rg，v=940 nm，Rg，v＞Rg，h。正如2.1节中所述，凝聚体受到剪切力的影响，沿剪切方向伸长。随着时间的推移，Rg与剪切力相对应，沿垂直方向和平行方向都是减小的。另外，在5280 s处Rg，v大于Rg，h。据此可以判断，被伸长的凝聚体随着时间的推移而被破坏，尺寸变小。另一方面，R的大小基本没变，可以判断，聚集体没有受到剪切力的影响。

图8 Rg和R随时间推移发生的变化

G/B随时间推移发生的变化如图9所示。G/B表示1个凝聚体中所包含的聚集体的数量。0 s处的G/B=3000。亦即，1个凝聚体中含有3000个聚集体。在外加剪切力后，由于时间的推移，G/B的比值减小。这是因为凝聚体在剪切力作用下被破坏，体积减小，一个凝聚体中所包含的聚集体的数量也减少。

图9　G/B随时间推移发生的变化

图10　G/Rg6和B/R6随时间推移发生的变化

图11　Dm和Ds随时间推移发生的变化

G/Rg6和B/R6随时间推移发生的变化如图10所示。G/Rg6是与凝聚体数量NA成比例的参数，B/Rg6是与聚集体数量NB成比例的参数。G/Rg6和B/R6均随时间的推移而增大。这可以认为，由于剪切力作用微米级大小的较大块状物被破坏，在凝聚体增加的同时，因剪切力作用凝聚体被破坏，聚集体增加。虽然聚集体有可能再次凝聚，但是，与聚集体数值成比例的B/Rg6增大，可见，因破坏作用导致的聚集体数量增加，成了主要因素。

Dm和Ds随时间推移发生的变化如图11所示。Dm=2.9时相对于时间来说，是一个常数。Ds值的精准度较差，数据不稳定，但Ds在2.6±0.2时相对于时间来说，基本上没有变化。这是因为凝聚体的质量分维和聚集体的表面分维不受剪切力作用的影响。就是说，即使凝聚体受到剪切力作用而被破坏，其中所含的聚集体的疏密度也不会发生变化。

从这些参数来分析，IR（异戊橡胶）中炭黑凝聚结构发生了变化。首先，如果施加了剪切应力，较大的块状物被破坏，凝聚体的数量随时间的推移而增加，其体积大小随时间推移而减小。与此同时，由于凝聚体遭到破坏，聚集体的数量增加，但它不因剪切力作用而被破坏，体积大小没有变化。再者，一个凝聚体中所包含的聚集体随时间的推移而减少，凝聚体的质量分维却不变。即，从疏密度没有变化这一点来看，因为剪切力作用导致的凝聚体被瞬间破坏，但并非变得七零八落。随着时间的推移，聚集体的表面粗糙度仍保持原样，它从凝聚体的表面上被剥离下来，因而凝聚体的体积变小了。