Dr. Rainer Dobrawa巴斯夫护理化学品业务亚太技术中心

MGDA，满足可持续清洗方案的创新选择

Dr. Rainer Dobrawa
巴斯夫护理化学品业务亚太技术中心

对于清洗行业来说，不断寻找高效、安全和可持续性的原材料是行业的的发展趋势。而在大多数清洗过程中，对于水中硬度离子（尤其是钙离子）的控制是实现高效清洗的成功要素之一。巴斯夫旗下螯合剂Trilon®M（MGDA， 甲基甘氨酸二乙酸）是一种性能卓越的螯合剂，可被广泛地用于多种类型的清洁产品。在商用无磷餐洗洗涤配方中，MGDA已经被证实具有高效的漂洗和顽固污垢去除性能。在高效洗衣粉，洗衣液以及皂基洗涤剂中，MGDA亦呈现出卓越的洗净力，特别对于天然油脂、皮脂、血渍、奶渍、墨水渍及尘土和蛋白质等顽固污渍，效果尤为突出。同时其优异的毒理特性及易生物降解性能确保其成为新一代可持续性清洗方案中的完美助剂。

甲基甘氨酸二乙酸；氨基磺酸；螯合剂；清洗；可持续

前言

纵观亚太地区的消费性清洗行业，其区域覆盖发展中国家和发达国家，因此具有多样化的特点。例如衣物洗涤护理，从固体肥皂到高浓度液体洗涤剂，多样性就在不同的产品形态上体现出来。尽管存在差异，我们仍能从整个地区及不同产品应用角度中总结出一些统一的市场趋势，而新型助剂的开发必须与这些趋势保持一致。追求更具可持续性的产品便是一个重要趋势。在衣物洗涤护理行业中，消费者一直会寻找那些能够节能、省时、省水或者是省电的产品。为了实现这些实际需求，需要洗涤剂能够在更低洗涤温度下依然保持活性，或者能够一步完成漂洗。对于清洗产品安全性的需求则是另一个重要趋势，其中包括对人体安全的，能最大程度减少对环境的影响的，以及能提供杀菌等安全性功能的产品。因此，洗涤剂制造商亟需能实现可持续清洗方案的原材料。这些原材料必须具有更高的洗涤效率、更佳的配方兼容性，能用于可持续性概念的配方及各种产品形态，并且对人体、对环境安全可靠。

螯合剂的引入

在大多数清洗过程中，对于水中硬度离子（尤其是钙离子）的控制是实现高效清洗的成功要素之一。图1中是主要螯合剂的种类概述。其中氨基羧酸类螯合剂是一类重要的螯合剂，并且在清洗行业中应用已有多年。其分子与阳离子作用形成完美的三维空间结构，通常构成1∶1的络合物。这些络合物能够稳定存在，甚至在碱性条件或温度高至100℃时亦是如此。巴斯夫作为氨基羧酸盐类螯合剂的主要供应商之一，有关氨基羧酸盐螯合剂的生产和专利权的历史可以追溯至20世纪30年代。图2展示了巴斯夫的低分子量螯合剂的产品概况。

图1　主要螯合剂的种类概述

图2　巴斯夫的低分子量螯合剂的产品概况

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的发展

除了需要性能优越之外，许多螯合剂及其制造体系也需要在可持续发展［1，2］和安全［3］方面受到严格的评估。因此，早在20多年之前，巴斯夫已启动新型螯合剂开发项目。对于新型螯合剂，其成功的关键标准是：产品不但具有高效的螯合能力，而且对人类和环境都非常安全。通过巴斯夫系统研究筛选发现（图3），甲基甘氨酸二乙酸（MGDA，Trilon®M）是最优选择（图4）：其作为一种强力有效的螯合剂，适用于多种应用，同时具有出众的毒理学特性及稳定的生物可降解性。图5展示了其在毒理学特性和生态毒理学方面安全性数据。

在各种螯合剂进行相互比较筛选的过程中，需要评估一个关键的参数，那就是螯合剂与相对应的金属离子形成络合物的稳定常数。根据质量作用定理，1∶1型络合物的稳定常数可以由以下公式来表示：

图3

图4

图5

MeZ（m-n）-表示螯合物的浓度

Men+表示自由的，带正电荷的金属离子浓度

Zm-表示螯合剂的浓度

K表示此螯合剂的稳定常数

较高的log K值表明螯合剂对于特定的金属离子具有较高的亲和性，根据这一数值可以初步判断此螯合剂是否适用于特定应用。表1给出了不同的氨基羧酸盐类螯合剂和另一些常用的螯合剂如STPP和柠檬酸的稳定常数。

对于每一种特定的应用，我们可以使用条件稳定常数［log Kcond］配合稳定常数［log K］来筛选合适的螯合剂。条件稳定常数［log Kcond］和稳定常数［log K］的不同点在于条件稳定常数［log Kcond］将酸碱电离平衡也考虑在内，比如pH值对于络合物形成的影响。图6列出了Ca2+离子与不同的氨基羧酸螯合剂之间的条件稳定常数的比较。图7列出了甲基甘氨酸二乙酸（MGDA， Trilon®M）和不同的金属离子之间条件稳定常数。

稳定常数体现了螯合剂螯合能力的强弱，而结合量则显示螯合剂螯合一定量金属离子所需的质量多少。结合量同时也受到分子量大小的影响，分子量较小的螯合剂在同一质量标准基础上会有更高的结合量。表2给出了Ca2+离子和大部分氨基羧酸盐类螯合剂的结合量，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）展现出与众不同的高结合量。

表1　螯合剂和选择性金属离子络合物的心定常数（O.1 M，25℃，log KMeZ）［4，5］

图6

图7

在众多的清洗应用中，如何清洗碳酸钙垢是主要的挑战之一。为了溶解这些钙垢，必须将碳酸钙形成的反应平衡体系推向可溶解的离子方向前进。方法有两种，一种是将碳酸根阴离子不断移除，另一种是将钙离子螯合。使用强螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和谷氨酸二乙酸溶解钙垢，并不会产生二氧化碳气体，相比酸存在下溶解钙垢，则会产生二氧化碳气体。图8显示了一系列螯合剂对于碳酸钙的溶解能力。

图8

图9

图10

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的应用

根据综上所述的特点，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）对于许多清洗类产品来说是一种相当好的助剂。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）能够添加在重垢型粉状洗涤剂，液体型洗涤剂，皂基型洗涤剂，预去污和增效产品中起到卓越洗净作用。特别对于天然油脂、皮脂、血渍、奶渍、墨水渍及尘土和蛋白质等顽固污渍，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）效果尤为突出。

表2　钙离子结合量［mg CaCO3/ g 螯合剂（1OO%）］，pH 11，23℃

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）另一个关键应用领域是在自动餐具洗涤剂（ADW）中。在这些洗涤剂中，曾经大量使用含磷的助剂。由于担心含磷类洗涤剂的排放可能会造成生态系统中水体的富营养化，欧盟从2007年4月起就开始讨论对含磷类洗涤剂进行管制，并将于2017年禁止含磷类洗涤剂在自动餐具洗涤剂中（ADW）的应用。2008年在美国华盛顿州也发起一项针对含磷洗涤剂的禁止令。替代自动餐具洗涤剂（ADW）中含磷助剂会造成洗涤剂成膜和去渍性能的下降。在图11中可以看到，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和一些特殊表面活性剂（Dehyton®和Plurafac®类）、聚合物（Sokalan®类）组合应用能够缩小与含磷洗涤剂的性能差距。

在自动餐具洗涤剂配方（ADW）中如何洗去顽固污渍是另一个挑战。与食物污渍相关的淀粉和淀粉/蛋白质混合污渍清洗相当困难。图12阐述了淀粉/酪蛋白与Ca2+离子相互作用形成络合物的模型。图13显示出甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）对于淀粉类污渍的高效溶解性［6］。在另一份研究报告中，详尽阐释了螯合剂与淀粉和淀粉/蛋白质络合物的作用效率［7］。图14中的数据说明了MGDA具有高清洗效率。

图11

图12

图13

图14

总结

综上所述，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）兼具螯合能力强和高效率（低分子量）的特性。其优越的毒理学安全特性以及生物易降解性使其成为新一代可持续发展清洗方案中的完美助剂。

（宋文晶编译）

［1］Phosphate Regulation （EU decision April 2007）， TGAP French phosphate tax， phosphate ban for ADW in Washington State 2008 / 2010.

［2］EDTA cannot be classified as "readily biodegradable" by OECD method. Still， it can be degraded slowly by adapted microorganisms.

［3］NTA is labelled "potentially carcinogenic R40"， DTPA is labeled "possible risk of harm to the unborn child E63".

［5］A.E. Martell， R.M. Smith. （NIST standard reference database 46， version 7.0， 2003）.

［6］Cerny， G. “Abl..sung von St..rkefilmen auf Glasoberfl..chen durch Reinigerkomponenten.” S.. FW-Journal， 127. 10 （2001）.

［7］Schmidt， K. "Higher Efficient Removal of Starch Containing Soils from Crockery by Use of Chelating Agents in Auto Dish Wash." S.. FW-Journal 138.7 （2012）.