钱 飞，周雪云，陈兴锋（.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北省武汉市 43008；.中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西省钦州市 535008）

高流动抗冲击共聚聚丙烯K7227H冲击强度波动原因分析

钱 飞1，周雪云1，陈兴锋2
（1.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北省武汉市 430082；2.中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西省钦州市 535008）

针对高流动抗冲击共聚聚丙烯K7227H生产过程中出现的冲击强度波动的情况，采用凝胶渗透色谱仪、红外检测器和扫描电子显微镜等分析了K7227H的相对分子质量、乙烯含量、橡胶相含量和相态结构对其力学性能的影响。从工艺控制的角度出发，在保证产品刚性情况下，通过调整第一气相反应器和第二气相反应器中产品的熔体流动速率比以及第二气相反应器中氢气与乙烯的摩尔比，在总乙烯质量分数为6.81%时，K7227H的常温冲击强度提高到11.1 kJ/m2，实现了K7227H在较低乙烯含量情况下具有较高的冲击强度。

聚丙烯 高流动 冲击强度 波动

高流动抗冲击聚丙烯的熔体流动速率（MFR）高， 刚韧平衡性良好，用其生产的制品可实现薄壁化、轻量化，不仅节约材料成本，缩短成型周期，而且提高了生产效率，广泛用于洗衣机零部件、汽车零部件、家电外壳等领域。中韩（武汉）石油化工有限公司（简称中韩石化公司）的JPP装置采用日本智索公司的Horizone工艺，可生产均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲击共聚聚丙烯等。2014年6月，成功开发了高流动性抗冲击共聚聚丙烯K7227H。在K7227H生产中，出现了冲击强度波动较大的现象。本工作分析了冲击强度波动原因，并提出解决方法，使K7227H在较低乙烯含量情况下，具有较高的冲击强度。

1 实验部分

1.1 原料、仪器及设备

K7227H，中韩石化公司生产。7028.000型熔体流动速率仪，9050型冲击试验机：均为意大利Ceast公司生产；TYP8397.50.00型万能材料试验机，德国Zwick公司生产；PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪，美国Polymer Laboratories Ltd.生产；Perkin-Elmer Diamond DSC型差示扫描量热分析仪，美国PE公司生产；JSM-5900型扫描电子显微镜，日本电子公司生产。

1.2 试样制备

按GB/T 17037.1—1997将高流动抗冲击共聚聚丙烯注塑为测试所需的样条，注射温度为210℃。试样1～试样3在第一气相反应器和第二气相反应器中的聚合条件见表1。

表1 高流动抗冲击共聚聚丙烯K7227H的聚合工艺Tab.1 Polymerization process of high fluidity and impact polypropylene copolymer K7227H

1.3 分析与测试

按GB/T 3682—2000测试MFR；按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能；按GB/T 9341—2008测试弯曲性能；按GB/T 1634.2—2004测试负荷变形温度；按GB/T 1043.1—2008测试冲击强度。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：溶剂为1，2，4-三氯苯，柱温150 ℃，以聚苯乙烯为标样，检测器为IR5型红外检测器。差示扫描量热法（DSC）分析：用于测试的试样为粒料，在高纯氮气气氛中，首先将试样以10 ℃/min升温至200 ℃并恒温3 min以消除热历史，后以10 ℃/min降温至50 ℃，再次以10℃/min升温至200 ℃，记录降温和二次升温曲线。扫描电子显微镜（SEM）观察：试样为注塑样条，厚4 mm，宽10 mm，切片后用二甲苯在室温条件下刻蚀后观察。二甲苯可溶物含量：采用西班牙Polymerchar公司生产的Crystex型分析仪，配置的IR4红外检测器测出可溶物溶液的红外吸收峰数据，通过换算得到二甲苯可溶物含量。试样中乙烯含量：采用美国尼高利公司生产的IR200型红外检测仪，通过测量乙烯链段的吸光度，得到乙烯含量。可溶物中乙烯含量：采用IR4红外检测器，同时检测4种不同波长的红外光波长信号，得到叔碳数量，进而计算出可溶物中乙烯含量。特性黏数Crystex测试：在Crystex型分析仪上加装黏度检测器，根据一点法公式（即Soloman-Gatesman公式），通过黏度标定，并将两个串联毛细管的压力比换算成相对黏度，最终计算出特性黏数。

2 结果与讨论

2.1 K7227H的力学性能

从表2可以看出：试样3的弯曲模量略高于试样1和试样2；试样3的常温和低温简支梁缺口冲击强度较试样1和试样2高65%以上，常温冲击强度提高到11.1 kJ/m2；试样3的刚性和韧性均优于试样1和试样2。

表2 K7227H的力学性能Tab.2 Mechanical properties of K7227H

2.2 K7227H冲击强度波动原因分析

决定抗冲击共聚聚丙烯冲击强度的关键因素是橡胶相含量以及橡胶相在聚丙烯基体中的分散程度［1-3］。

2.2.1 K7227H中共聚单体含量

从表3可以看出：试样3中的二甲苯可溶物含量最低，为20.23%；红外结果表明，试样3中乙烯质量分数比其他试样低0.8%左右；试样3中二甲苯可溶物的特性黏数最高，为2.66 dL/g。二甲苯可溶物特性黏数的大小间接表示可溶物相对分子质量的高低，虽然试样3的二甲苯可溶物含量最低，但试样3中二甲苯可溶物的特性黏数最高，表明试样3中橡胶相相对分子质量最大，从而提高了K7227H的冲击强度。

表3 K7227H 的乙烯含量、特性黏数Tab.3 Content of ethylene and intrinsic viscosity of K7227H

2.2.2 K7227H的相对分子质量及其分布

从图1可以看出：试样3的GPC曲线在高相对分子质量部分有拖尾，因此具有较高的相对分子质量以及较宽的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）。

图1 K7727H的GPC曲线Fig.1 GPC curves of K7227H

从表4可以看出：试样3的Mw最大，Mw/Mn最宽。宽的相对分子质量分布有助于提高树脂的刚性，同时还能保证其具有较好的加工性能。

表4 K7227H相对分子质量及其分布Tab.4 Relative molecular mass and its distribution of K7227H

2.2.3 DSC分析

从表5可看出：试样1～试样3的熔融焓略有差异，试样3熔融焓略高，根据XC=（ΔHf/ΔHf*）× 100%（XC表示试样的结晶度；ΔHf表示试样的熔融焓；ΔHf*表示聚丙烯结晶度达到100%时的熔融焓），因此，结晶度大小依次为试样3、试样2、试样1，说明试样3的刚性略好，也印证了表1中的弯曲模量的差异。

表5 K7227H的DSC数据Tab.5 DSC data of K7227H

2.2.4 K7227H的相态分析

从图2可以看出：试样1和试样2中的橡胶相粒径为1.0～2.0 µm，试样3中橡胶相粒径为0.5～1.0 µm。试样3中橡胶相粒径更小、在连续的聚丙烯相中分散更均匀，其冲击强度最高，说明橡胶相粒径较大对增韧不利。虽然试样1和试样2的乙烯含量和橡胶相含量均高于试样3，但试样1和试样2的橡胶相的相对分子质量略小，会引发橡胶相团聚，导致试样1和试样2中的橡胶相粒径大于试样3。

2.3 提高K7227H冲击强度的措施

综上所述，试样3的乙烯含量和橡胶相含量均比试样1和试样2低，但试样3的冲击强度最高。因此，要使K7227H获得高冲击强度，应该从解决橡胶相在聚丙烯基体中的分散性入手，而不是一味调整乙烯和橡胶相的含量，这需要优化气相反应釜的操作工艺。调整第一和第二气相反应器氢气浓度，优化两个反应器中产品的MFR比（约2.5～3.0），同时调节第二气相反应器中乙烯和丙烯的比例，控制乙丙橡胶的生成以及橡胶相中乙烯含量，使橡胶相在聚丙烯基体中的分散达到最佳。

图2 试样1～试样3的SEM照片Fig.2 SEM photos of samples 1-3

从图3看出：可溶物特性黏数越大，产品的冲击强度越高。优化气相反应器的控制参数后，在聚丙烯基体中生成的乙丙橡胶相作为分散相，均聚聚丙烯作为连续相，乙丙橡胶相可较好地分散于均聚聚丙烯中，从而得到冲击强度较高的K7227H。

图3 K7227H常温冲击强度与可溶物特性黏数的关系Fig.3 Impact strength as a function of intrinsic viscosity of K7227H

3 结论

a）在一定的乙烯和橡胶相含量下，橡胶相特性黏数越大，橡胶相粒径越小，分布越均匀，K7227H的冲击强度越大。

b）通过优化工艺参数，采取控制反应器内氢气、乙烯浓度，调整两个反应器中产品的MFR比等措施，使K7227H在低的乙烯和橡胶相含量下，实现了较高的冲击强度。在总乙烯质量分数为6.81%时，K7227H的常温冲击强度提高到11.1 kJ/ m2，提高了产品质量。

c）通过建立特性黏数与冲击强度的关系，摸索生产工艺参数，调整橡胶相在聚丙烯基体中的分布，来指导新产品开发和产品质量调整。

［1］金日光，华幼卿.高分子物理［M］.北京：化学工业出版社，2004：197-198.

［2］内罗·帕斯奎尼.聚丙烯手册［M］.胡友良，等译.2版，北京：化学工业出版社，2008：255-256

［3］洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术［M］.北京：中国石化出版社，2002：201-207.

Cause analysis on impact strength fluctuation of high fluidity and impact polypropylene copolymer K7227H

Qian Fei1， Zhou Xueyun1， Chen Xingfeng2
（1.SINOPEC-SK（Wuhan）Petrochemical Co.，Ltd.，Wuhan 430082，China；2.PetroChina Guangxi PetroChemical，Qinzhou 535008，China）

Gel permeation chromatograph， infrared spectroscopy（IR） and scanning electron microscope （SEM） are used to observe the impacts of the relative molecular mass， ethylene content， rubber phase content and phase state structure on the mechanical properties of high fluidity and impact polypropylene copolymer，K7227H， in terms of impact strength fluctuations during its production. When the total mass fraction of ethylene is 6.81%， the ambient temperature impact strength of K7227H is increased to 11.1 kJ/m2by adjusting the melt flow rate ratio in the first and second gas phase reactor as well as the mole ratio of hydrogen and ethylene in second gas phase reactor， which realizes high impact strength of K7227H under low ethylene content and ensures the product rigidity based on process control.

polypropylene； high fluidity； impact strength； fluctuation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）04-0047-04

2016-03-18；

2016-05-06。

钱飞，男，1982年生，工程师，2005年毕业于北京石油化工学院高分子材料与工程专业，现主要从事聚丙烯生产技术管理工作。联系电话：（027）86630618；E-mail：qianf@sswpc.com.cn。