马志敏，肖文贞，王志勇，张 弛（.安阳师范学院，河南省安阳市 455000；.商丘师范学院，河南省商丘市 476000）

聚丙烯酸钠络合银的合成及其吸水性能

马志敏1，肖文贞1，王志勇1，张 弛2
（1.安阳师范学院，河南省安阳市 455000；2.商丘师范学院，河南省商丘市 476000）

以过硫酸钾为引发剂、双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠（PAANa），将其与硝酸银络合制备了聚丙烯酸钠络合银。采用傅里叶变换红外光谱仪、热重分析仪和X射线衍射仪对PAANa及其络合物的结构进行了表征，证明了配位键的生成并研究了PAANa及其络合物的吸水性能。结果表明：络合物中形成了配位键；PAANa及其络合物均具有较好的吸水性能，但随着络合物中银含量的增加，络合物的吸水倍率、吸水速率、加压保水率明显下降。

聚丙烯酸钠 高吸水性树脂 高分子银络合物 吸水性能 加压保水性能

高吸水树脂具有良好的吸水、保水性能，在卫生用品、工业、农业等领域广泛应用［1］；但高吸水树脂不具备抗菌性能，因此，为防止高吸水树脂吸收液体后滋生细菌而导致局部感染，在医疗卫生用品中应用时需要添加抗菌材料。

近年来，应用于日常生活、环保、医药等领域的杀菌抗菌材料种类繁多，新的品种不断涌现。其中，银杀菌材料因其抗菌谱广，杀菌能力持久而在抗菌领域获得了广泛的研究和应用［2-5］。银离子的杀菌活性相当强，消耗量极少，对人体无任何不良影响。用硝酸银、胶态银及硫胺嘧啶银处理伤口，能有效地抗真菌，治疗传染性皮肤病，迅速抑制疱疹单质病毒传染等［6］。银的杀菌作用主要依靠游离的银离子，银原子几乎没有杀菌能力［7］，因此，制备银杀菌材料最重要的是为银离子选择一个稳定的载体。聚丙烯酸钠（PAANa）中含有大量可以与银离子络合的羧基，可以作为银离子的良好载体，用PAANa与银离子结合可以形成络合物，该络合物属于交联高分子金属络合物。高分子金属络合物经过数十年的发展，国外已进行了大量研究并取得了丰硕的成果［8-10］；其中，聚丙烯酸与金属络合已经得到了广泛关注和深入研究，在已经报道的研究中多采用线性聚丙烯酸与金属络合［11-13］，采用交联高分子制备高分子金属络合物的研究鲜有报道。本工作通过水溶液聚合法制备了聚丙烯酸钠络合银（简称络合物），并研究了其吸水性能，游离态络合银的引入为高吸水树脂在抗菌领域应用奠定了一定基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸，化学纯，北京益利精细化学品有限公司生产；交联剂双丙烯酰胺，引发剂过硫酸钾、硝酸银：均为分析纯，上海凌风化学试剂有限公司生产；NaOH，无水乙醇：均为化学纯，市售。

1.2 PAANa的合成

在250 mL三口烧瓶中，加入20.00 g丙烯酸（用NaOH中和，中和度60%）、150.00 g去离子水、0.04 g双丙烯酰胺和0.08 g过硫酸钾，在50 ℃的条件下，反应4 h，产物经烘干、粉碎、过筛，放入干燥器中备用。

1.3 络合物的合成

将2.00 g的PAANa加入一定浓度的50 mL硝酸银溶液中缓慢搅拌3 h，加入无水乙醇将树脂沉淀出来，用去离子水洗涤、烘干、粉碎后即得到产物，放入干燥器中备用。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）用美国Nicolet公司生产的NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪测试，分辨率4 cm-1，波长500～4 000 cm-1，KBr压片。X射线衍射（XRD）采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-D1型X射线衍射仪测试，衍射角3°～85°，扫描速率8.00（°）/min，步长0.02°，Cu 靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA。热重（TG）分析采用美国PE公司生产的TGA-7型热重分析仪测试，N2气氛，测试温度为100～500 ℃，升温速率20 ℃/min。吸水性能测试：吸水倍率和吸水速率的测定方法同文献［15］。加压保水性能测试：将定量络合物吸水饱和后倒入布氏漏斗内，用水泵提供一定的负压，保持30 min后称量剩余物的质量，剩余树脂质量占原饱和树脂质量的百分数即为加压保水率。

1.5 银含量的标定

配制浓度分别为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 mol/L的硝酸银水溶液，用紫外光分光光度计在波长302 nm下进行扫描［14］，将得到的吸光度对浓度作图（见图1），得到标准曲线［见式（1）］。

式中：Y为吸光度，X为溶液的浓度，mol/L。

图1 银离子浓度与吸光度关系曲线Fig.1 Curves of silver ion concentration as a function of absorbance

将1.2中所得滤液以及去离子水洗涤液在302 nm下进行紫外光扫描，根据式（1）计算其中银离子质量，最初硝酸银溶液中的银含量与后来测得的洗涤液中的银含量之差值即为络合物中络合的银的质量。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出：PAANa在3 410 cm-1处的峰为羟基峰，1 710 cm-1处为交联剂中羰基（CO）的特征吸收峰；1 575 cm-1处为C-O不对称伸缩振动峰，1 410 cm-1处为C-O对称伸缩振动峰，这两个峰为PAANa的特征峰；1 240 cm-1处为CO的振动吸收峰。与PAANa相比，络合物谱线中，交联剂中CO的特征吸收峰由1 710 cm-1处移到1 700 cm-1处，且强度大幅减弱，1 240 cm-1处的CO振动吸收峰迁移到1 270 cm-1处。这是因为银离子的质量、原子半径以及电负性都较大，使得Ag—O的离子性弱于H—O，导致CO发生偏移。另外，络合物的谱线在1 546，1 389 cm-1处出现羧基反对称伸缩振动和对称伸缩振动，而PAANa的谱线在1 554，1 389 cm-1处出现，可能是由于PAANa中部分Na+被银离子所取代，即银离子与羟基相连使峰的位置移向低波数。络合物的红外位移 （Δυ）为157 cm-1，接近于PAANa的Δυ（165 cm-1），可能是PAANa脱去Na+后仍以桥式双齿形式与银离子配位成键。络合物在416 cm-1处出现Ag—O伸缩振动吸收峰，进一步证明了配位键的形成。结合银离子的配位形式特点，推断络合物的结构式，见图3。

图2 PAANa及其络合物的FTIRFig.2 FTIR curves of PAANa and its complex

图3 络合物的结构式Fig.3 Structure of the complex

2.2 XRD分析

从图4可以看出：整个谱图中没有尖锐的结晶衍射峰，在衍射角（2 θ）为20°左右出现了一处非晶漫散射峰，因此，可以推断因络合物中银含量较低，对PAANa的聚集态结构影响很小。

图4 PAANa及其络合物的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of PAANa and its complex

2.3 TG分析

从图5看出：250 ℃之前，PAANa及其络合物都有8%的质量损失，可能是由于产物中小分子物质的挥发造成的；250 ℃～340 ℃，络合物质量损失15%，250 ℃～353 ℃，PAANa失质量损失14%，可能是由于试样内一些短支链的裂解造成的［13］；络合物在340 ℃～390 ℃大量分解，质量损失达38%，PAANa在353 ℃～402 ℃也大量分解，质量损失为34%，主要是由于试样内部交联网络的断裂和分解造成的。由于络合物中含有银，因此最终残留灰烬的质量比PAANa的高。通过TG分析得知，络合物在低于250 ℃时具有良好的热稳定性，络合反应对PAANa的热稳定性影响不大。

图5 PAANa及其络合物的TG曲线Fig.5 TG curves of PAANa and its complex

2.4 银含量对产物吸水性能的影响

2.4.1 银含量对吸水倍率的影响

从图6看出：PAANa及其络合物都有较好的吸水性能，PAANa的吸水倍率可以达到2 000 g/g左右，当w（Ag）为4.5%时，络合物仍有较高的吸水倍率，达到400 g/g以上。从图6还看出：银离子的引入导致了树脂的吸水倍率大幅下降。因为高吸水树脂是一种低交联度的网状结构，交联点过密会使树脂网络交联点之间的链段平均相对分子质量变小，网络收缩空间较小而使吸水倍率下降［16］，而络合在羧基上的银离子在一定程度上起到了交联剂的作用，从而对络合物的吸水倍率产生负面影响。此外，高吸水树脂吸水时网络内外的渗透压非常重要［18］，渗透压越大，越有利于水分子进入树脂的交联网络内部，而银离子的导入可能会使网络内外的渗透压下降从而导致吸水倍率下降。

图6 银含量对吸水倍率的影响Fig.6 Effect of silver concentration on swelling ratio

2.4.2 银含量对吸水速率的影响

从图7看出：络合物的吸水速率明显低于PAANa，是由于银离子和羧基的络合作用，造成体系的交联密度增大，吸水性能下降，而且随着银离子含量的提高，网络密度增大，吸水速率降低；但从达到饱和状态所需时间看，因网络中存在银离子可以使络合物极性增加，络合物能够较快达到饱和状态［17］。w（Ag）为1.5%时，达到饱和时间约需20 min；w（Ag）为3.0%时，约需10 min。

图7 银含量对吸水速率的影响Fig.7 Effect of silver concentration on swelling velocity

2.4.3 银含量对加压保水率的影响

从表1看出：络合物的保水性能下降，且随着络合物中银含量的增大，保水性能变差，但和市售的PAANa相比，络合物仍有较好的保水性能。

表1 银含量对加压保水率的影响Tab.1 Effect of silver concentration on retention ratio

3 结论

a）采用水溶液聚合法制备了PAANa高吸水树脂，通过PAANa和硝酸银的络合制备了络合物。

b）络合物中形成了配位键，络合物在低于250℃时具有良好的热稳定性，络合反应对PAANa的热稳定性和结晶性能影响不大。

c）PAANa及其络合物均具有较好的吸水性能，但由于银离子的存在，络合物的吸水性能明显下降，且随着络合物中银含量的增加，络合物的吸水倍率、吸水速率、加压保水率呈下降趋势。

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Synthesis and absorbing performance of silver complex of sodium polyacrylate

Ma Zhimin1， Xiao Wenzhen1， Wang Zhiyong1， Zhang Chi2
（1. Anyang Normal University， Anyang 455000， China；2. Shangqiu Normal University， Shangqiu 476000， China）

Sodium polyacrylate（PAANa） is synthesized via aqueous solution technique with potassium persulphate as the initiator and bisacrylamide as the crosslinker. Then PAANa is used with silver nitrate to prepare sodium polyacrylate silver complex. PAANa and its complex are characterized by infrared Fourier transform spectrometer， thermogravimetric analysis and X-ray diffraction spectroscopy. The test results confirm the existence of coordinate bond. The absorbing performance of PAANa and its complex are observed in detail. The results show that coordinate bonds ars formed in complex；both PAANa and its complex have outstanding swelling ratio， however， the swelling ratio， swelling velocity and retention ratio under pressure of the complex decrease with the growing of silver content.

sodium polyacrylate； supper absorbent resin； silver polymer complex； absorbing performance；water keeping behavior under pressure

O 631

B

1002-1396（2016）04-0011-04

2016-01-27；

2016-04-26。

马志敏，男，1981年生，讲师，主要从事高分子材料合成和改性的研究工作。联系电话：15136501397；

E-mail：mzhm326@163.com。