程宝发，马腾昊，李向梅，郝建薇，杨荣杰（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京市 100081）

聚酰胺6/二乙基次磷酸铝复合材料的阻燃性能

程宝发，马腾昊，李向梅*，郝建薇，杨荣杰
（北京理工大学材料学院，国家阻燃材料工程技术研究中心，北京市 100081）

将二乙基次磷酸铝（ADP）和聚酰胺（PA）6通过双螺杆挤出机熔融共混，制备了PA 6/ADP复合材料。利用差示扫描量热仪、垂直燃烧测定仪、极限氧指数仪、锥形量热仪等研究了PA 6/ADP复合材料的热性能、力学性能和燃烧性能。结果表明：ADP的加入提高了PA 6/ADP复合材料的玻璃化转变温度；ADP使PA 6的力学性能轻微下降；当w（ADP）为22%时，可使PA 6的极限氧指数从26.7%提高到33.5%，垂直燃烧等级（试样厚1.6 mm）可以从V-2级达到V-0级，且无熔融滴落现象；热释放速率峰值从1 200 kW/m2降到500 kW/m2；燃烧后的复合材料产生致密的炭层，可很好地阻隔辐射热和氧气向PA 6基体的传递。

聚酰胺6 阻燃性能 二乙基次磷酸铝 垂直燃烧

聚酰胺（PA）6是目前应用广泛的工程塑料之一，具有优良的力学强度、耐磨性、自润性、耐腐蚀性和成型加工性［1］，用玻璃纤维增强的PA 6在稳定性、负荷变形温度、抗冲击性、耐化学溶剂、耐候性等方面都有显著的提高，广泛应用在汽车、机械设备、电子电器、国防和航空等领域［2-3］。纯PA 6的极限氧指数（LOI）只有22.0%左右，在受热燃烧时很容易产生熔滴现象，而且在燃烧过程中产生大量的热，导致火灾进一步蔓延，造成人员伤亡和财产损失。所以，对PA 6的阻燃改性是社会和人们关心的话题［4-5］。

目前，应用在PA 6中的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管等［6-9］。与传统的卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体较少，可同时在气相和凝聚相起阻燃作用，且成本较低，是阻燃材料发展的主流方向。二烷基次磷酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂，其结构式见图1。

图1 二烷基次磷酸盐结构式Fig.1 Structure of alkyl hypophosphite

次磷酸盐及以次磷酸盐为基体的阻燃剂可用于热塑性塑料、纤维及纺织品的阻燃，特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜［10-13］。目前，将次磷酸盐用于阻燃PA 6的报道较少，崔丽丽等［11］把改性氢氧化铝和微胶囊红磷添加到PA 6中进行阻燃改性，当复配后的氢氧化铝和微胶囊红磷阻燃剂质量分数为20%时，复合材料的垂直燃烧等级达到V-0级。蒋文俊等［14］用丙基次磷酸铝和氰尿酸三聚氰胺（OP）复配，复配后的丙基次磷酸铝和OP阻燃剂质量分数为25%时，能使复合材料的燃烧等级达到V-0级。本工作将自主合成的二乙基次磷酸铝（ADP）加入到PA 6中，采用熔融挤出的方法造粒，研究PA 6/ADP复合材料的热性能、力学性能和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

PA 6，CM1017，日本东丽公司生产；ADP，实验室自主合成。聚四氟乙烯（PTFE），东莞全盛化工有限公司生产。

SJH-20型双螺杆挤出机，江苏科亚集团生产；HTF80X1型注塑机，宁波海天集团股份有限公司生产；SQ-Ⅲ型造粒机，上海化工机械四厂生产；DXLL-5000型电子拉力试验机，上海德杰仪器设备有限公司生产。

1.2 性能测试

拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率按ISO 527：1996测定，实验温度为25 ℃，拉伸速度为50 mm/ min；弯曲强度、弯曲模量按ISO 178：1993测定。

锥形量热测试采用英国FTT公司生产的FTT 0030型锥形量热仪按ISO 5660-1：2002测试，试样尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，水平放置。热辐照功率为50 kW/m2，约770 ℃。

LOI采用英国Rheometric Scientific Ltd公司生产的FTA-Ⅱ型极限氧指数仪按ASTM D 2863—2008测试，试样尺寸为130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

垂直燃烧等级（UL-94）测试采用江宁分析仪器厂生产的CZF-3型垂直燃烧测定仪。试样尺寸为125.0 mm×12.5 mm×3.2 mm和125.0 mm×12.5 mm×1.6 mm。

差示扫描量热法（DSC）分析采用德国Netzsch公司生产的204F1型差示扫描量热仪测试。试样质量5～10 mg，N2气氛，流量60 mL/min，温度为25～180 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 PA 6/ADP复合材料的制备

按表1配方称取试样，在120 ℃条件下干燥12 h，称取干燥后的各组分混合后，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，制备PA 6/ADP复合材料粒料。粒料干燥后，在注塑机上利用不同的模具注塑成标准试样，进行相关测试。

表1 PA 6/ADP 复合材料配方Tab.1 Formula of PA 6/ADP composites %

2 结果与讨论

2.1 PA 6/ADP复合材料的热性能

从图2可以看出：与纯PA 6相比，PA 6/ADP复合材料的玻璃化转变温度略有提高，上升了大概5 ℃以上，提高了PA 6的使用温度。因此，ADP的加入对于PA 6链段的运动起到了一定的限制作用，使PA 6链段的刚性加强，有助于增强PA 6的热性能。

图2 PA 6/ADP复合材料的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PA 6/ADP composites

2.2 PA 6/ADP复合材料的力学性能

从表2可以看出：复合材料的拉伸强度随着ADP含量的增加略有降低，断裂伸长率随着ADP含量的增加大幅降低，试样5的断裂伸长率还不到8.0%，不及纯PA 6的1/19。因此，ADP对复合材料的拉伸强度影响较小，而对断裂伸长率的影响极大，这可能与PA 6和ADP的相容性或ADP在PA 6基体中的分散性有关。

表2 PA 6/ADP复合材料力学性能Tab.2 Mechanical properties of PA 6/ADP composites

2.3 PA 6/ADP复合材料的燃烧性能

从表3可以看出：ADP的加入显著提高了PA 6的燃烧等级。纯PA 6为V-2级，当w（ADP）为11%时，复合材料的燃烧等级（厚3.2 mm）达到V-0级，并且没有滴落现象；当w（ADP）为22%时，复合材料（厚1.6 mm）的燃烧等级达到V-0级，没有滴落现象。ADP的添加也显著提高了复合材料的LOI，从纯PA 6的26.7%升高到33.5%。从图3可以看出：当w（ADP）为22%时，PA 6/ADP复合材料并没有发现明显的燃烧行为。从图4可以看出：随着ADP含量的增加，试样两侧燃烧部分没有熔滴产生，在燃烧两侧留下了大量的炭层。

表3 PA 6/ADP复合材料的UL-94和LOI测试Tab.3 UL-94 and LOI test of PA 6/ADP composites

图3 试样5垂直燃烧后的形貌Fig.3 Morphology of PA 6/ADP composites after vertical flame test

图4 PA 6/ADP复合材料测试LOI时燃烧后的炭层形貌Fig.4 Char morphology of PA 6/ADP composites after LOI test

从图5可以看出：添加ADP使PA 6/APP复合材料的热释放速率（HRR）明显降低。纯PA 6的HRR曲线既宽又高，热释放峰值（PHRR）高达1 200 kW/m2。说明PA 6为完全燃烧，在燃烧过程中没有炭层形成，起不到阻隔热和氧气传递的作用；添加ADP的复合材料在燃烧区间有一个近似平台，此时HRR几乎没有变化，表明在燃烧过程中体系有稳定的炭层生成，没有热量发生变化，炭层阻止了燃烧产生的热和氧气向PA 6传递。因此，加入ADP使PHRR由纯PA 6的1 200 kW/m2降到500 kW/m2，有效的提高了PA 6的阻燃性，达到阻燃效果。从图5还可以看出：ADP明显减少了燃烧过程复合材料的总释放热（THR），而且随着ADP含量的增加，复合物的THR也在逐渐降低。

图5 PA 6/ADP复合材料的HRR及THR曲线Fig.5 HRR and THR curves of PA6/ADP composites

2.4 PA 6/ADP复合材料炭层分析

图6 燃烧后的炭层照片Fig.6 Char pictures after burning

从图6可以看出：PA 6在燃烧后没有任何炭层生成，说明在燃烧过程中完全燃烧，释放出热量随烟雾挥发掉；w（APP）为11%的复合材料燃烧后形成的炭层较多，且膨胀明显，炭层比较致密，炭层表面没有气孔形成，能有效阻止热量的渗入，达到有效的阻燃效果。试样2、试样4、试样5的残炭量随着ADP含量的增加而增加，残炭外貌与图5b类似。说明ADP的添加促进了PA 6在燃烧过程中炭层的形成，炭层起到隔热、隔氧的作用。

3 结论

a）ADP对PA 6的热性能有一定的影响，复合材料的玻璃化转变温度提高。ADP的加入对PA 6的力学性能影响不大，却极大提高了PA 6的阻燃性能。

b）w（ADP）为11%的PA 6/ADP复合材料（3.2 mm）的UL-94测试达到V-0级；w（ADP）为22%的PA 6/ADP复合材料（1.6 mm）的UL-94测试达到V-0级且没有任何熔滴产生，此时复合材料的LOI 为33.5%。

c）添加ADP使PA 6/ADP复合材料的HRR极大降低，从1 200 kW/m2降至500 kW/m2，ADP在PA 6/ ADP复合材料燃烧过程中起到了促进炭层的形成，有效地起到了阻燃作用。

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Flame retardant performance of PA 6/ADP composites

Cheng Baofa， Ma Tenghao， Li Xiangmei， Hao Jianwei， Yang Rongjie
（National Engineering Research Center of Flame Retardant Material， School of Material Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

Diethyl-phosphate aluminum（ADP） was mixed with polyamide 6（PA 6） by the twin screw extruder to prepare PA 6/ADP composites. The thermal and mechanical properties of PA6/ADP composites as well as flammability are characterized by differential scanning calorimeter，UL-94 burning rating， limiting oxygen index （LOI） and cone calorimeter test respectively. The results show that the addition of ADP helps to improve the glass transition temperature of the composites； while the mechanical properties of PA 6 drops slightly； the LOI value of PA 6 achieves 33.5% when ADP is 22 wt% compared with that of 26.7% of pure PA 6，and UL-94 （1.6 mm） can reach V-0 rating without melting and dripping. The peak heat release rate （PHRR）decreases from 1200 kW/m2to 500 kW/m2in the 22 wt% ADP loading. The composite produces dense char residue after burning， which can prevent the heat and oxygen from transferring to PA6 matrix.

polyamide 6； flame retardance； diethyl-phosphate aluminum； vertical flame test

TQ 322.3

B

1002-1396（2016）04-0024-05

2016-01-27；

2016-04-26。

程宝发，男，1982生，博士研究生，现在主要从事阻燃复合材料方面的研究工作。联系电话：（010）68913066；E-mail：chbf133@163.com。

国家自然科学基金，青年基金项目（No.51303011）。

*通信联系人。E-mail：bjlglxm@bit.edu.cn。