宋来振　邵明梁　张译文　孔祥明　张迎君　何易龙

(济南大学材料科学与工程学院　济南　250022)



硅酸锌结晶釉定位析晶机理的研究*

宋来振邵明梁张译文孔祥明张迎君何易龙

(济南大学材料科学与工程学院济南250022)

摘要笔者以ZnO为定位结晶剂，采用单一变量法在不同的烧成制度下制备结晶釉，并结合析晶动力学对晶体的生长规律和结晶机理进行了研究。结果表明：将釉料粒度控制在120～150目可以有效减少残留晶核的产生;同时将烧成温度控制在1 180～1 220 ℃，保温温度控制在1 080～1 115 ℃范围内，既有利于定位晶花的生长，又将最大程度扼制釉面非预定位置晶花的出现。

关键词结晶釉定位析晶析晶机理

前言

硅酸锌结晶釉是一种以氧化锌为结晶剂，在特定的烧成制度下形成的结晶艺术釉，该产品自问世以来人们就对其独特的艺术装饰效果,青睐有加[1]。对于结晶釉的析晶过程曾有许多科研工作者进行过较为深入地探讨，研究成果也颇多，然而对于其定位析晶机理的研究还存在着诸多问题亟待解决。笔者为实现更准确地定位析晶以及解释析晶机理方面的问题做了大量的工作。从原料选择、配方、工艺制度直到结果分析与讨论逐一进行了深入地研究。晶核的正常成长是釉形成晶花的基础，但由于其具有分布位置散漫自由且成长过程难以控制的特点，使得该结晶釉始终没有新的突破[2]。经研究发现，以上缺陷与晶相晶核的形成速率和晶体发育成长的速度有着密切联系。因此，通过对结晶釉定位析晶机理的研究，探求特定温度下晶核的成核速率和晶体的生长速率，从而更好地控制晶花的分布及成长过程，才能体现出结晶釉的最佳艺术效果。所以，硅酸锌结晶釉定位析晶机理的研究对结晶釉的研制及生产应用具有重要的指导意义。

1　实验

1.1实验所用原料

苏州土、长石、石英、玻璃粉、滑石、方解石、分析纯氧化锌。各矿物原料的化学组成见表1。

表1　矿物原料的化学组成(质量%)

1.2实验配方

通过实验得到最佳结晶釉釉料配方(质量%)为：苏州土4.6、长石9.3、石英21.1、玻璃粉21.6、滑石4.2、方解石8.5、氧化锌30.7。

1.3工艺过程

样品烧制严格按照实验程序：配料→球磨→过筛→施釉(浇釉法)→干燥→定位点晶→烧结；并根据不同的烧成制度进行烧制。其中，球磨时间：45 min，料∶球∶水=1∶2∶1。采用浇釉法施釉，每一个试验点烧制6个样品。烧成制度为：迅速升温至最高烧成温度(控制最高烧成温度分别为1 130 ℃、1 150 ℃、1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃)，保温35 min；之后降温至保温温度(980 ℃、1 015 ℃、1 045 ℃、1 080 ℃、1 115 ℃、1 150 ℃)并保温60 min，以保证晶花充分生长；保温结束后自然冷却至室温。

2　结果与讨论

2.1基釉粒度对硅锌矿结晶釉的影响

在相同的配方和烧成制度下，测试了不同基釉粒度的釉面效果，如表2所示。

表2晶花分布情况与基釉粒度的关系

Tab.2Relationship between the crystal flower distribution and the grain size of base glaze

基釉粒度(目)保温温度(℃)保温时间(min)釉面效果120～1501090150定位明显,晶花完整>1501090150定位堆积,晶花杂乱

实验发现，当基釉粒度控制在120～150目，可以得到理想的定位晶花，避免非定位晶核的形成。这是因为当釉颗粒粒度适当减小，使得ZnO粒度相对小于临界颗粒粒度；又因釉料中ZnO溶解度较大，极其不稳定，因此难以残留，无法形成晶核，从而凸显出定位晶种的位置，达到定位析晶。当釉料粒度大于150目，出现定位堆积，晶花杂乱密集现象，这说明釉料粒度过大会导致少量未反应彻底的ZnO 大颗粒残留下来，残留的ZnO通过非热因成核方式在其周围生成Zn2SiO4，由于残留ZnO位置不确定性，晶核位置难以确定，导致晶花分布杂乱无章。

2.2烧成温度和保温温度对硅锌矿结晶釉的影响

为更准确的测试出最适合晶花定位的烧成温度和保温温度，实验将带有定位晶种的瓷坯及不带有定位晶种的瓷坯在同一种烧成制度下烧成，实验结果如表3、表4所示。

根据表3、表4实验数据将不同的烧成温度、不同保温温度与得到的晶花数量作图得到图1、图2，将晶花数量看作晶核数量，做出如下分析。

表3晶花数量与烧成温度的关系

Tab.3Relationship between crystal flower quantity and firing temperature

烧成温度(℃)晶花数量(加入晶种)(n)晶花数量(未加晶种)(n)1130119115095118052120031122031124010

当釉熔体达到止火温度后，釉熔体温度逐渐降低，氧化锌晶种由未饱和状态逐渐变为过饱和状态而析出形成晶核。

图1　晶花数量与烧成温度的关系

Fig.3Relationship between crystal flowerquantity and firing temperature

由图1可知，随着烧成温度的升高，釉面非预定位置晶花数量减少；在烧成温度低于1 180 ℃时，晶核数量很多；在1 180～1 220 ℃的烧成温度范围内烧成时，晶核数量急剧减少；当烧成温度高于1 220 ℃时，晶核极少。这是因为当烧成温度过高时，釉熔体中较小氧化锌颗粒由外向内逐成反应并熔化，直至消失[3]，故晶核难以形成并存留，只有较大的氧化锌晶种保存下来才能生成晶花。因此将烧成温度控制在1 180～1 220 ℃，既有利于定位晶花的生长，又将最大程度阻止釉面非预定位置晶花的出现。

图2　晶花数量与保温温度的关系

Fig.4Relationship between crystal flower quantity and heat preservation temperature

由图2可知，当保温温度为960～1 050 ℃时，晶花数量急剧减少。这是因为当过冷却程度过大，釉熔体粘度较大，晶核运动困难，原子扩散阻力大，晶体难以生长；当保温温度大于1 115 ℃时，骸晶基本消失，因为过冷却温度过高，晶核的长大受到抑制， 釉熔体中没有晶核，Zn2SiO4晶体不能生长，因此当保温温度控制在1 080～1 115 ℃范围内，将会最大程度的抑制釉面非预定位置晶核的产生，从而实现完美的定位析晶。

表4晶花数量与保温温度的关系

Tab.4Relationship between crystal flower quantity and heat preservation temperature

保温温度(℃)晶花数量(加入晶种)(n)晶花数量(未加晶种)(n)980119101587104563108051111551115020

3　结论

1)釉料粒度、析晶温度、烧成温度对熔体的过饱和度有不可忽视的影响；

2)釉料粒度适当减小，可以减少残留晶核的产生；

3)将烧成温度控制在1 260～1 290 ℃，保温温度控制在1 080～1 115 ℃范围内，既有利于定位晶花的生长又将最大程度阻止釉面非预定位置晶花的出现。

参考文献

1姚开伟.硅锌釉的结晶定位.瓷器,1980(3):1～3

2邵明梁,付兴华,章希胜,等.低温快烧结晶釉的研制.河北陶瓷,1998(1):3～6

3赵效忠,张桂英,苏良赫.硅锌矿结晶釉中氧化锌的核化作用.硅酸盐通报,1983(3):16～20

* 通讯作者：邵明梁(1963-)，研究生，副教授 ；主要研究方向为陶瓷釉、金属陶瓷和医用烤瓷粉的研究。

中图分类号：TQ174.4

文献标识码：B

文章编号：1002-2872(2016)07-0040-03

Location Crystallization Mechanism of Zinc Silicate Crystalline Glaze

Song Laizhen,Shao Mingliang,Zhang Yiwen,Kong Xiangming,Zhang Yingjun,He Yilong

(School of Material Science and Engineering of Jinan,Jinan,250022)

Abstract:In this paper, we take ZnO as the positioning and crystallization agent. The crystalline glaze was prepared under different sintering conditions by single variable method. Crystal growth and crystallization mechanism were studied through crystallization kinetics. The results showed that it can reduce the residual produce glaze crystal nucleus when the size of glaze is controlled at 120～150 mesh. When the firing temperature is controlled at 1 180 to 1 220 ℃ and the heat preservation temperature is controlled at 1 080 to 1 115 ℃.It is not only can helpful to the positioning of the crystal flower growth but also will greatly curb the glazed non crystal flower of the predetermined position.

Key words:Crystalline glaze; Seed crystallization; Crystallization mechanism